Хроматографическое определение кадмия в растительных объектах

Хроматографическое определение кадмия в растительных объектах

Г.И. Карпушина, к.х.м., доцент,

Keywords: concentration, chromatographic determination, cadmium, heavy metals.

Решение многих экологических проблем требует определения содержания тяжелых металлов на уровне их микроколичеств. Такие металлы как кадмий обладают кумулятивным и пролонгированным действием. Контроль за содержанием таких микроэлементов в природных объектах является важной аналитической задачей. Современные физико-химические методы анализа не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемых элементов. Поэтому возникает острая необходимость поиска и разработки новых, экспрессных и точных способов концентрирования и определения микроколичеств токсичных металлов. Весьма перспективными по эффективности являются сорбционные методы концентрирования с применением полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС). Использование для предварительного концентрирования ПХС позволяет выделить определяемый элемент из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает точность и чувствительность анализа. Cорбционные методы концентрирования используются в сочетании с различными методами определения.

Основными физико-химическими свойствами полимерных комплексообразующих сорбентов являются сорбционные свойства: (степень сорбции - R,%; рН_опт и рН₅₀ сорбции; сорбционная емкость сорбента - СЕС, мг Ме/г; время и температура сорбции - и t⁰С) и кислотно - основные свойства ФАГ сорбента (рК_ион); прочность образующихся полихелатов (рК_н). Эти свойства в значительной степени определяют избирательность действия сорбентов. Степень сорбции исследуемого элемента (R,%) из растворов оценивали определением содержания ионов кадмия в концентрате (сорбате) и в маточном растворе (фильтрате). Значения рН_опт и величину 50%-ной сорбции (рН₅₀) определяли графически из зависимости «R-рН», оптимальные время и температуру сорбции определяли экспериментально. Сорбционную емкость сорбента (СЕС) по ионам кадмия определяли анализом концентрата и маточного раствора на содержание элемента в условиях оптимальной сорбции и полного насыщения сорбента элементом. Избирательность действия сорбентов оценивали по экспериментальным данным о допустимом массовом избытке сопутствующих элементов в анализируемом растворе в условиях оптимальной сорбции (R = 95-100%). Число протонов (n), вытесняемых ионом элемента из фаг сорбента при сорбции определяли по величине тангенса угла наклона прямой, построенной в координатах

полимерный сорбент токсичный металл растительный

Химизм сорбции устанавливали с учетом комплекса данных: число вытесняемых из ФАГ протонов, строение и природа ФАГ, входящей в структуру сорбента, ионное состояние элемента и наличие корреляций типа рК_ион - рН₅₀, рК_ион - рК_н. Условные константы ионизации функциональных групп данных сорбентов были раннее определены экспериментально потенциометрическим титрованием и рассчитаны по уравнению Гендерсона-Гассельбаха [1]. Для определения величин К_н был использован потенциометрический метод.

Оптимальную величину рН сорбции, величину рН₅₀ сорбции, оптимальные время и температуру сорбции определяли по разработанной нами раннее методике [2]. В качестве контрольного метода определения кадмия в концентрате после озоления и растворения зольного остатка использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для хроматографического определения элемента использовали жидкостной микроколоночный хроматограф «Милихром-6». Определение проводили по модифицированной методике определения тяжелых металлов в озоленой пробе. Условия хроматографирования: неподвижная фаза - «Сепарон С18», величина зерен 5 мкм; подвижная фаза - элюент состава: ацетонитрил (70 мл), ацетатный буфер 0,02М (26 мл), хлороформ (2мл), ДЭТКNa 0,01М (2мл); длина волны - 252, 260 нм; масштаб регистрации 0,1 е.о.п.; время измерения - 0,4 с; расход элюента - 100 мкл/мин; объем регенерации - 120 мкл; объем буфера - 6 мкл; объем пробы - 6 мкл; объем элюента - 1200 мкл. Количественное определение проводили используя метод компарирования. Содержание элемента в пробе рассчитывали по формуле:

, мг Ме / мл элюента

где h_пр - высота пика элемента на хроматограмме анализируемого раствора, е.о.п.;

h_ст - высота пика элемента на хроматограмме стандартного раствора, е.о.п.;

с_ст - содержание металла в стандартном растворе, мкг;

V₁ - объем рабочего раствора ацетонитрила, мкл;

V₂ - объем пробы вводимой в хроматограф, мкл.

Десорбция кадмия после концентрирования на сорбентах проводилась с помощью водных растворов минеральных кислот различной концентрации. Десорбцию осуществляли промывкой концентрата кислотой на фильтре. Количественно десорбировать кадмий с сорбентов позволяет промывка концентрата на фильтре 5мл 2М HCl. Содержание кадмия в элюатах определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Исследования хелатообразующих сорбентов на основе сополимера стирола с дивинилбензолом показали перспективность использования их на практике с целью селективного извлечения следовых количеств ионов тяжелых металлов. Для этих целей нами предлагается эффективный сорбент полистирол-<азо-1>-2-окси-3-карбокси-5-нитробензол. С его применением разработан экспрессный, надежный способ группового концентрирования кадмия с последующей десорбцией и хроматографическим определением в элюате.

Метод включает в себя следующие аналитические процедуры:

- пробоподготовка образцов (переведение определяемого элемента в катионную форму);

- концентрирование катионов элемента в форме хелатов сорбентом в оптимальных условиях (рН, время, температура сорбции, масса сорбента);

- десорбция ионов элемента промывкой сорбента (хелата) раствором HCl;

- определение содержания Cd из одной пробы элюата методом ВЭЖХ.

Установлено, что количественное групповое извлечение (R = 95-100%) исследуемого элемента происходит в статических условиях, при перемешивании растворов на магнитной мешалке в течение 30 минут при t = 20х5⁰С, рН = 5-6. На 500 мл анализируемого раствора вводят 50 мг измельченного в агатовой ступке сорбента. Далее сорбент отфильтровывают через микроворонку с бумажным фильтром, промывают дистиллированной водой двумя-тремя порциями по 10-15 мл. Фильтрат удаляют, а микроэлемент десорбируют, промывая сорбент на фильтре 10 мл 2М НСl.

Для анализа использовали зольные остатки корней и листьев сахарной свёклы, сельдерея и моркови. В результате исследований оказалось что содержание кадмия в корнях находятся в пределах 0,55-0,57 мг на 1000г сухого вещества, а в листьях 0,42-0,46 мг на 1000г сухого вещества, что соответствует предельной допустимой концентрации кадмия. (Таблица 1).

Таблица 1

Результаты определения кадмия в растительных объектах