Размещено на http://www.allbest.ru/

Некоторые физико-химические свойства продукта сополимеризации малеиновой кислоты и акриламида, отличающегося противоионами

Канд. хим наук, профессор Асанов А.А.

Магистр химии Шведова Е.В.

Основное содержание исследования

Таблица

Изменение вязкости (з), электропроводности (ч), оптической плотности (D) и рН в зависимости от концентрации полиэлектролитов.

Это даёт возможность сделать заключение о полиэлектролитном характере изменений свойств продукта сополимеризации. Аномальный характер, а именно уменьшение приведённой вязкости при увеличении концентрации растворов, можно объяснить явлением, которое противоположно полиэлектролитному набуханию /5/. Оно заключается в уменьшении общего объёма, и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за ослабления электростатического отталкивания одноимённо заряженных звеньев цепи.

При увеличении концентрации растворов данных полиэлектролитов ионная сила растворов, создаваемая самими полиэлектролитами, увеличивается. С ростом концентрации одновременно возрастает количество подвижных низкомолекулярных ионов (противоионов Н⁺, Li⁺, Na⁺, NH₄⁺) и всё большее число этих противоионов концентрируется в объёме заряженного макромолекулярного клубка. Притягиваясь к зарядам на поверхности макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя тем самым взаимное отталкивание сегментов, несущих эти заряды, и способствуя, следовательно, частичному свёртыванию цепи. Соответственно можно говорить о том, что эффективный заряд макромолекул уменьшается, что и приводит к сжатию полиэлектролитных клубков.

Следует отметить, что удельная вязкость растворов сополимеров при увеличении концентрации повышается, также как и относительная вязкость, так как увеличивается общее число частиц в растворе, сопротивляющихся течению, по сравнению с чистым растворителем. То есть удельная вязкость зависит главным образом от общей концентрации вещества в растворе. Падает именно приведённая вязкость, которая, как и характеристическая, пропорциональна эффективному объёму, занимаемому полиионом в растворе.

Образцы сополимеров, имеющие в составе карбоксидных групп в качестве противоионов ионы Li⁺, Na⁺, NH₄⁺, показали более высокие значения вязкости и электропроводности, чем сополимер в кислой форме. Это объясняется тем, что солевая форма продукта сополимеризации имеет более высокие значения степени полимеризации, чем кислая форма в диапазоне всех указанных концентраций.

Отсутствие мутности во всех исследованных интервалах концентраций образцов полиэлектролитов указывает на образование истинных гомогенных растворов, что позволяет изучить вязкости, электропроводности растворов этих образцов.

С возрастанием концентрации растворов приведённая вязкость изученных образцов сополимеров уменьшается нелинейно. В области наиболее разбавленных растворов наблюдается вогнутость кривых, что является характерной закономерностью для растворов полиэлектролитов /6/. Это происходит из-за конформационных превращений макромолекул. При разбавлении макромолекулы сополимеров набухают и разворачиваются, в результате чего и происходит непропорциональное изменение приведённой вязкости с увеличением концентрации.

Помимо этого в области разбавленных растворов усиливаются внутримолекулярные связи, а в области высоких концентраций усиливаются межмолекулярные связи. То есть, степень диссоциации макромолекул с увеличением концентрации полиэлектролита уменьшается, и образуются водородные связи между неионизированными группами. Таким образом, уменьшение приведённой вязкости в средней области концентраций вызвано образованием связей внутри одной макромолекулы, а её увеличение в более концентрированном интервале - образованием связей между несколькими макромолекулами.

сополимеризация малеиновая кислота акриламид

Наибольшей вязкостью обладают образцы полиэлектролитов во всех интервалах концентраций, у которых в качестве противоионов карбоксидных групп находятся ионы Li⁺и Na⁺. Это связано с высокой ионизирующей спосрбностью групп - СООLi и - СООNa по сравнению с группами - СООН и - СООNН_4. Если данные продукты сополимеризации с различными противоионами расположить в ряду, в котором бы их способность к ионизации падала, то ряд будет иметь вид: МКАА-3-Li > МКАА-3-Na > МКАА-3 - NH₄ > МКАА-3-Н. Такой характер поведения образцов этих полиэлектролитов, возможно связан с размерами эффективных радиусов противоионов и их энергиями сродства к электрону. Наибольшее значение вязкости МКАА-3-Li по сравнению со всеми остальными образцами может быть объяснено не только ионизирующей способностью, но и большим объёмом гидратной оболочки противоиона Li⁺ /7/. Наименьшей вязкостью обладает образец сополимера МКАА-3-Н, который вдоль цепи макромолекул содержит слабоионизируемые карбоксидные группы. Это происходит потому, что величина вязкости зависит не только от молекулярной массы, но и от степени ионизации функциональных групп, расположенных вдоль цепи макроиона.

От степени ионизации зависит также и электропроводность растворов данных сополимеров. Так как передача электричества через раствор осуществляется движением свободных ионов, то приведённая электропроводность растворов падает по мере роста концентрации из-за уменьшения степени ионизации функциональных групп и следовательно, сокращения числа свободных противоионов. Зависимость приведённой электропроводности от концентрации имеет также нелинейный характер. Развёртывание полиэлектролитных клубков в области разбавленных растворов обуславливает вогнутость кривых в диапазоне достаточно низких концентраций. Наиболее ярко выраженный рост приведённой электропроводности в зависимости от концентрации наблюдается у образцов МКАА-3-Na и МКАА-3-Н. А изменение приведённой электропроводности в зависимости от концентрации у образца МКАА-3-Li происходит незначительно. То есть, сополимер, обладающий наибольшим значением приведённой вязкости, имеет наименьшее значение приведённой электропроводности. Такая закономерность связана с тем, что ион лития обладает гидратной оболочкой наибольшей толщины, которая экранирует заряд, вследствие чего ион пассивно участвует в переносе электрического тока. Кроме того, противоион в гидратированном состоянии имеет большой объём, удерживая большое количество молекул воды вокруг себя, что способствует искусственному повышению вязкости раствора полиэлектролита.

Изменение концентрации растворов изученных образцов сополимеров так же влияет, хотя и незначительно, на величину рН. Уменьшение этого параметра с ростом концентрации у образца МКАА-3-Н, объясняется тем, что данный полиэлектролит проявляет слабокислотные свойства. И, следовательно, увеличение его концентрации приводит к возрастанию количества водородных ионов в растворе, что сказывается на снижении рН. Увеличение концентрации образцов сополимеров МКАА-3-Li и МКАА-3-Na приводит к росту рН. Это связано с тем, что данные полисоли, гидролизуясь, дают основную реакцию. И чем больше содержание ионов Li⁺ и Na⁺ в растворе, тем выше значение рН. В растворе образца МКАА-3 - NH₄ значение рН практически не меняется при увеличении концентрации. Поскольку данный сополимер состоит из остатков слабых кислот и оснований, поэтому он практически не гидролизуется и, следовательно, изменение его концентрации не влияет на величину рН.

Таким образом, изученные некоторые физико-химические свойства образцов продуктов сополимеризации малеиновой кислоты и акриламида, отличающихся противоионами карбоксидных групп, свидетельствуют о том, что их свойства зависят не только от соотношения мономерных звеньев, молекулярной массы, но и от объёма, диссоциирующей и гидратирующей способности, то есть от толщины гидратной оболочки противоионов функциональных групп.

Литература

1. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров /Под ред.В.П. Зубова. - М.: Химия, 19776. - с.123-125.

2. Асанов А. и др. Влияние органических аминов на свойства полиэлектролита на основе малеиновой кислоты и акриламида. - Труды международной научно-приктической конференции "Ауэзовские чтения - 4". - с.122-124.

3. Практикум по высокомолекулярным соединениям. /Под ред.В.А. Кабанова. - М.: Химия, 1985. - с.124

4. Практикум по физической химии /Под ред. С.В. Горбачёва. - М.: Высшая школа, 1966. - с.152.

5. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. - М.: Мир, 1967. с 275.

6. Ахмедов К.С., Асанов Ф. Ф и др. Устойчивость и структурообразование в дисперсных системах. - Ташкент: ФАН, 1969. - с.76.

7. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964. - с.210. Таразский Государственный университет им. М.Х. Дулати.

Размещено на Allbest.ru