Отверждение акриловых анаэробных адгезивов в присутствии активаторов
Анализ данных в области исследований инициирования отверждения анаэробных адгезивов в присутствии активаторов. Рассмотрение процесса распада гидропероксидов. Эффективность промышленно выпускаемых активаторов. Прочностные свойства анаэробных адгезивов.
Рубрика | Химия |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 02.02.2019 |
Размер файла | 490,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http: //www. allbest. ru/
ФГУП «НИИ полимеров», г Дзержинск Нижегородской области
Отверждение акриловых анаэробных адгезивов в присутствии активаторов
Д.А. Аронович, А.Ф. Мурох, З.С. Хамидулова, А.П. Синеоков
(E-mail: niip@kis.ru)
Аннотация
Приведен обзор данных по инициированию отверждения анаэробных адгезивов активаторами распада гидропероксидов. Исследованы прочностные свойства анаэробных адгезивов при отверждении промышленно выпускаемыми активаторами.
Анаэробные акриловые адгезивы находят широкое применение в различных отраслях машиностроения для фиксации, герметизации и склеивания различных механических соединений, для уплотнения литейных деталей, сварных швов и др. Широкому распространению анаэробных адгезивов (АА) способствуют их преимущества по сравнению с другими клеящими материалами: однокомпонентность, способность к длительному хранению, быстрое отверждение в зазорах между металлическими поверхностями, высокие физико-механические и эксплуатационные свойства в отвержденном состоянии. Отверждение АА, основой которых являются полифункциональные (мет)акрилаты, происходит при комнатной температуре и инициируется различными инициирующими системами (ИС). Механизм инициирования отверждения АА является предметом изучения многих исследователей, работы которых отражены в обзорах [1-3]. Установление механизма позволяет выяснить роль каждого компонента системы и определить их оптимальные соотношения, а также открывает возможности создания АА с новыми функциональными свойствами. Знание механизма отверждения полезно и инженерам-технологам, применяющим АА непосредственно в производственном процессе, т. к. позволяет грамотно проводить процессы склеивания и герметизации.
Цель настоящего обзора - анализ и обобщение имеющихся данных в области исследований инициирования отверждения АА в присутствии активаторов. отверждение анаэробный адгезив активатор
В состав ИС обычно входят инициаторы радикальной полимеризации - пероксидные соединения, а также ускорители распада пероксидов. Часто для ускорения отверждения АА используют активаторы, представляющие собой растворы ускорителей в летучих органических растворителях, которыми предварительно перед нанесением АА обрабатывают склеиваемые поверхности. В этом случае применяют разнообразные органические соединения из классов аминов, тиомочевин, тиолов, сульфидов, тиокислот, тиазолов, изоцианатов, альдиминов, енаминов, дигидропиридинов. Например, ди- и полиамины (табл.1), могут ускорять распад гидропероксида по следующей схеме [4]:
Таблица 1 Влияние полиаминов на свойства анаэробных композиций [5]
Полиамин |
Момент отвинчивания, Н.м, через 10 мин |
|
Этилендиамин |
9,7 |
|
Триэтилентетрамин |
16,0 |
|
Тетраэтиленпентамин |
5,0 |
|
1,2-пропандиамин |
4,8 |
|
1,3-пропандиамин |
2,7 |
|
3,3-диаминодипропиламин |
4,2 |
В случае применения тиомочевины свободные радикалы могут образовываться при взаимодействии гидропероксида с ее изомерной формой - изотиомочевиной [6]:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Изменение скорости полимеризации связывают с влиянием разных заместителей на скорость изомеризации.
Такой же механизм предложен для моно- и дизамещенных тиомочевин, применяемых в качестве активаторов, но эта схема не объясняет взаимодействие гидропероксида с тетразамещенными тиомочевинами, которые являются активными ускорителями в двухупаковочных акриловых адгезивах в присутствии органических кислот. Возможно, что в этом случае происходит присоединение кислоты по связи C=S тиомочевины с образованием соединения, реагирующего с гидропероксидом по вышеуказанной схеме.
Размещено на http: //www. allbest. ru/
В таблицах 2 и 3[7,8] представлены различные замещенные тиомочевины, используемые в качестве активаторов отверждения АА.
Таблица 2 Влияние строения тиомочевин формулы RINHC(S)NRII2 на скорость отверждения анаэробных адгезивов
RI |
RII |
Прочность при сдвиге, МПа, через |
|||
10 мин |
20 мин |
60 мин |
|||
Н |
Н |
6,9 |
10,3 |
9,0 |
|
СН2=СН-СН2- |
Н |
14,5 |
16,5 |
16,5 |
|
С6Н11- |
С6Н11- |
3,4 |
4,2 |
3,3 |
Таблица 3 Влияние строения тиомочевин формулы RIС(О)NHC(S)NRII2 на свойства анаэробных адгезивов
R1 |
RII |
Время достижения, мин |
||
ручной прочности |
функциональной прочности |
|||
СН2=С(СН3) |
С6Н5СН2 |
20 |
65 |
Размещено на http: //www. allbest. ru/
СН3С6Н4 |
14 |
45 |
||
С6Н13 |
(C2H5)2N (CH2)2 |
12 |
30 |
|
CH3 |
CH3C6H3(NО2) |
30 |
90 |
|
С6Н5 |
С6Н5СН2 |
10 |
35 |
С6Н5 |
Размещено на http: //www. allbest. ru/
18 |
40 |
|||
CH3 |
(COOH)CH2 |
32 |
80 |
Используют и другие серосодержащие ускорители, такие как тиолы, сульфиды, тиокислоты, тиазолы (табл. 4).
Например, в случае 2-меркаптобензотиазола предложена следующая схема реакции [4]:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Таблица 4 Влияние некоторых серосодержащих ускорителей на прочностные свойства анаэробных композиций [7]
Ускоритель отверждения |
Прочность при сдвиге, МПа, через |
|||
10 мин |
20 мин |
60 мин |
||
- |
0 |
0 |
0 |
|
N-циклогексилбензтиазол-2-сульфоамид |
0 |
0 |
3,6 |
|
Тиокарбанилид |
13,8 |
10, 3 |
13,8 |
|
2-Меркаптобензтиазол |
15,8 |
16,5 |
18,6 |
|
Тиоацетамид |
0 |
- |
1,5 |
|
2-Тиазолин-2-тиол |
1,2 |
1,0 |
4,8 |
|
2-Тиазолин-3-тиол |
2,1 |
5,2 |
9,0 |
При реакции гидропероксидов с изоцианатами, которые также предложено использовать в качестве активаторов [9], образуются N-замещенные перкарбаматы, легко разлагающиеся при комнатной температуре по схеме [10]:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Для ускорения отверждения АА предложено применять и другие соединения, например, продукты конденсации первичных или вторичных аминов с альдегидами[11], которые также наиболее часто используют для активации двухкомпонентных структурных адгезивов. На активность продуктов конденсации альдегидов с аминами влияет природа и соотношение реагентов, температура и продолжительность реакции, наличие кислотного агента и другие факторы [12]. Обычно на первой стадии конденсации образуются альдимины, например, при конденсации бутиральдегида с анилином:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Продукты конденсации бутиральдегида с некоторыми первичными аминами были нами исследованы в качестве ускорителей отверждения АА (табл. 5). На рис. 1 показано влияние некоторых альдиминов и енаминов на скорость разложения гидропероксида кумила (ГПК), из которого видно, что наибольшая скорость разложения наблюдается для N-морфолиноциклогексена-1(МЦГ) и бутиральбутилимина. На основании исследований продуктов взаимодействия МЦГ с ГПК было показано, что при этом образуется активная аминоперекись:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Таблица 5 Влияние продуктов конденсации первичных аминов с бутиральдегидом на свойства анаэробных композиций
Амин |
Максимальная скорость отверждения при 25оС W.102 %/с* |
Время достижения ручной прочности, мин |
Момент отвинчивания Н.м, через 1 час. |
|
Бутиламин |
6,4 |
6 |
29 |
|
Анилин |
5,8 |
7 |
26 |
|
Бензидин |
16,2 |
3 |
33 |
|
4,4'-диаминодифенилметан |
18,8 |
4 |
31 |
*Определена термокалориметрическим методом в резьбовом соединении[13].
При определенных условиях конденсации аминов и альдегидов происходит более глубокое превращение с образованием N-замещенных дигидропиридинов :
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Такие дигидропиридины также могут взаимодействовать с гидропероксидами и инициировать отверждение композиций:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Рис.1 Скорость разложения ГПК в хлорбензоле при 100оС под воздействием азотсодержащих соединений (Со=0,1 мол/л): 1) бензальанилин; 2) бензальбутилимин; 3) бутиральанилин; 4) N-морфолиноциклогексен-1; 5) бутиральбутилимин
Эффективными ускорителями отверждения АА, используемыми в активаторах, являются соли металлов переменной валентности (МПВ), активность которых зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла, природы лиганда и растворителя. Соли МПВ, как известно, разлагают гидропероксиды по механизму Габера-Вайса:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
В присутствии солей МПВ наблюдается высокая скорость разложения гидропероксидов независимо от инертной или кислородсодержащей атмосферы, в которой протекает эта реакция.
Наиболее часто МПВ используют в виде комплексных солей (табл. 6).
Таблица 6 Свойства анаэробных композиций, активированных ацетилацетонатами металлов[15].
Ацетилацетонат металла |
Момент отвинчивания, Нм, через |
|||
5 мин |
10 мин |
60 мин |
||
Cu(II) |
1,0 |
2,5 |
16 |
|
Co(II) |
1,0 |
4,0 |
25 |
|
Co(III) |
1,0 |
5,0 |
23 |
|
Fe(III) |
1,0 |
3,0 |
15 |
|
Cr(III) |
1,0 |
3,0 |
22 |
|
Mn(III) |
1,0 |
4,0 |
21 |
|
V2O5 |
1,0 |
6,0 |
30 |
Рис. 2 Разложение ГПК в присутствии ионов кобальта (1) и меди (2) на воздухе (о) и в азоте (?) при 80оС[14]
Применение ацетилацетонатов МПВ позволяет отверждать АА достаточно быстро и на неактивных поверхностях. При этом прочность зависит от природы металла, на котором происходит отверждение, и коррлирует с его электродным потенциалом [15].
Изучение влияния металлов переменной валентности на прочностные свойства анаэробных композиций в резьбовых соединениях показало, что прочностные свойства коррелируют с энергией ионизации при переходе Me+n> Men+1 [16].
Сочетание солей МПВ в высшей степени окисления с аминами, тиомочевинами, дигидропириданами приводит к значительному возрастанию скорости распада гидропероксидов. Это, вероятно, связано с комплексующей и восстановительной способностью данных реагентов.
Для N-замещенных дигидропиридинов и МПВ возможна следующая схема с многократными циклами распада гидропероксида:
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Влияние смесей дигидропиридинов с комплексной солью Сu2+ представлено на рисунке 3, из которого видно, что при такой активации поверхности происходит достаточно быстрый набор прочностных свойств.
Рис.3 Скорость набора прочности при отрыве анаэробного клея АН-102Т на стальной поверхности (12Х18Н10Т) с активаторами, содержащими ацетилацетонат меди (0,1%) и ускоритель: а) 1-фенил-3,5-диэтил-2-пропил-1,2-дигидропиридин; б)1-аллил-3,5-диэтил-2-пропил-1,2-дигидропиридин
В качестве активаторов можно также использовать различные ферроцены совместно с органическими кислотами с рКа<1,5 (табл.7)
Таблица 7 Свойства анаэробных композиций, активированных производными ферроцена [17]
Активное вещество |
Момент отвинчивания, Нм, через |
|||
5 мин |
15 мин |
24 ч |
||
Ферроцен |
6,9 |
14,0 |
24,0 |
|
Ацетилферроцен |
0.2 |
0,4 |
26,0 |
|
Бензоилферроцен |
0 |
0,2 |
26,0 |
|
Гидроксиэтилферроцен |
6,3 |
11,5 |
18,5 |
|
1,2-дибутилферроцен |
16,0 |
18,5 |
25,0 |
|
Бутилферроцен |
18,5 |
11,9 |
26,0 |
|
Полибутиленферроцен |
17,3 |
25,0 |
31,0 |
Следует отметить, что применение активаторов при отверждении АА имеет ряд недостатков: усложняет технологию из-за введения дополнительной стадии активирования, является не безопасной с точки зрения пожароопасности и отрицательного влияния на окружающую среду. В то же время использование активаторов особенно эффективно для ускорения отверждения при пониженных температурах, на неактивных поверхностях и в больших зазорах.
В НИИ полимеров разработаны и выпускаются активаторы марок КВ, КС (ТУ 2257-446-00208947-2005) и К-101М (ТУ 2257-393-00208947-2003), которые находят применение при отверждении анаэробных герметиков первого поколения (УГ-1, УГ-2С, УГ-3, ДН-1, АН-4, АН-10, АН-6, АН-8, АН-17 и др), так и для ускоренных анаэробных композиций (УГ-6, УГ-7, УГ-8, УГ-9, УГ-10, УГ-11, АН-1У, АН-6К, АН-8К, АН-111, АН-112, АН-114, АН-117, АН-501, Ан-506 и др.), свойства которых при отверждении при использовании без активаторов описаны в [18]. Применение активаторов возможно как непосредственно сразу перед склейкой, так и предварительно за несколько суток до склеивания с условием хранения проактивированных деталей в сухих полиэтиленовых мешках. Как видно из таблицы 8, при этом сохраняется достаточная активность в течение 1-30 сут.
Таблица 8 Сохранение активности активатора КВ при нанесении на резьбовые пары
Марка герметика |
Момент отвинчивания, Н.м.. после хранения активированных пар в течение сут. |
|||||
1 |
10 |
15 |
20 |
30 |
||
Унигерм-1 |
28 |
26,5 |
27 |
24 |
20 |
|
ДН-1 |
20 |
19 |
21 |
18 |
17 |
Результаты испытаний некоторых высокопрочных марок АА, отличающихся различной вязкостью, природой мономеров, загустителей, системами анаэробного инициирования, с использованием двух типов активаторов разной природы и при различных температурах приведены рис. 4 и 5 и в таблицах 9 и 10.
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Рис.4 Скорость набора прочности анаэробных адгезивов в резьбовом соединении М10х1,5 из конструкционной стали с использованием активаторов КВ (а) и К-101М (б) при температуре +20оС для АА: Унигерм-6 (1) ДН-1 (2) Анатерм-112 (3) (примечание: по оси ординат приведен % от максимальной прочности, достигаемой в отсутствии активатора при температуре +20оС)
Размещено на http: //www. allbest. ru/
Рис.5 Скорость набора прочности анаэробных адгезивов в резьбовом соединении М10х1,5 из конструкционной стали с использованием активаторов КВ (а) и К-101М (б) при температуре +5оС для АА: Унигерм-6 (1) ДН-1 (2) Анатерм-112 (3) (по оси ординат приведен % от максимальной прочности, достигаемой в отсутствии активатора при температуре +20оС)
Таблица 9 Прочность анаэробных адгезивов с использованием активаторов КВ и К-101М при температуре +20оС
Марка клея |
Активатор |
Время достиж. ручной прочности, мин |
Момент отвинчивания, Н.м, через |
||||
15 мин |
30 мин |
1 час |
5 час |
||||
УГ-6 |
КВ/К-101М |
6/5 |
15/5 |
26/20 |
31/30 |
50/43 |
|
ДН-1 |
КВ/К-101М |
4/23 |
28/0 |
30/18 |
31/29 |
34/35 |
|
АН-112 |
КВ/К-101М |
9/0,2 |
5/10 |
23/12 |
37/23 |
46/29 |
Таблица 10 Прочность анаэробных адгезивов с использованием активаторов КВ и К-101М при температуре +5оС
Марка клея |
Активатор |
Время достиж. ручной прочности, мин |
Момент отвинчивания, Н.м, через |
||||
30 мин |
1 час |
3 час |
5 час |
||||
УГ-6 |
КВ/К-101М |
15/5 |
12/5 |
25/6 |
26/19 |
29/24 |
|
ДН-1 |
КВ/К-101М |
4/25 |
20/2 |
28/5 |
29/21 |
30/24 |
|
АН-112 |
КВ/К-101М |
15/1 |
3/12 |
17/19 |
30/24 |
32/26 |
Из таблиц 9 и 10 и рисунков 4 и 5 видно, что активаторы позволяют увеличить скорость набора прочности, но при этом прочность, как правило, ниже прочности, достигаемой за 24 часа без применения активатора. Это связано со структурой получающегося полимера. При пониженных температурах активаторы также позволяют эффективно ускорить отверждение АА.
Литература
Притыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи. 1988. М.: Химия. с. 32
Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олигоэфир-(мет)акрилатов. 2000. М.: Химия. с. 358
Синеоков А.П., Аронович Д.А, Мурох А.Ф., Хамидулова З.С. // Пластич. массы. 2007. № 6 с. 26
Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982. с.164
Патент 3203941 США. 1965.
Misra G.S., Bajpai U.D.N., Trecoval J. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. and Phys. 1984.V.C24. № 3. Р. 335
Патент 3625930 США 1971.
Авт. свид. 177644 ЧССР 1979
Патент 1500584 Франция 1967.
Pedersen C.J. // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 2. р.252
Патент 3616040 США. 1971.
Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков Л. Химия. 1972. с. 66
Николаев Е.Ю., Комраков Е.П., Мейман С.Б., Аронович Д.А., Синеоков А.П. // Пластич. массы. 1981. № 4. с. 57
Тарасенко П.К., Борисенкова С.А., Новиков В.А. и др. // Вестн МГУ. Сер. Химия. 1979. Т. 20. № 4. с. 380
Патент49-21093 Япония 1974.
Патент 3425988 США. 1969.
Патент 3855040 США. 1974.
Справочник. «Клеи в машиностроении». Т. 2. М.: Изд-во «Наука и технология». 2005. с. 65.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Физико-химические основы процесса получения этилбензола в присутствии хлорида, технологическая схема процесса. Материальный баланс процесса производства этилбензола алкилированием в присутствии хлорида алюминия. Расчет теплового баланса алкилатора.
курсовая работа [551,4 K], добавлен 09.08.2012Ознакомление с процессом полимеризации акриловых мономеров в присутствии карбонилов металлов. Характеристика особенностей применения полимеров, модифицированных фосфазенами. Исследование и анализ химической структуры гексазамещенного циклофосфазена.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 14.11.2017Механизм каталитического окисления метана до формальдегида. Анализ свойств композитов на основе железа в изучаемой реакции. Проведение исследования метода потенциометрического титрования. Сущность приспособления действий хлорсодержащих активаторов.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 05.07.2017Характеристика сущности ферментов, которые благодаря своим функциям обеспечивают быстрое протекание в организме огромного числа химических реакций. Особенности строения и функций фермента амилаза. Влияние ингибиторов и активаторов на активность амилазы.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 12.01.2011Изучение закономерностей роста вязкости в процессе отверждения полиуретанов в связи с исследованием кинетики начальной стадии этого процесса. Процесс формирования трехмерных сетчатых структур при образовании полиуретанов из полифункциональных олигомеров.
статья [322,9 K], добавлен 03.03.2010Работа и зона мощности, выполняемая спринтером бегуном в соревновательных условиях. Соотношение аэробных и анаэробных процессов в организме при ее выполнении. Биохимические изменения в мышцах, крови и моче спортсмена. Антиоксидантные системы организма.
курсовая работа [448,4 K], добавлен 01.12.2013Химические свойства и основные области применения формальдегида. Технологическая схема производства формалина. Абсорбция формальдегидсодержащих реакционных газов. Окисление метанола воздуха в присутствии серебряных или молибденовых катализаторов.
реферат [1,1 M], добавлен 04.02.2015Эмульсионная полимеризация, капсуляция. Дисперсионный анализ диоксида титана. Определение поверхностного натяжения жидкостей. Влияние неорганического носителя на стабильность и свойства акриловых дисперсий. Условия безопасного проведения исследований.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 14.03.2013Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания для диагностики анаэробных инфекций. Создание пьезосенсоров наиболее селективных в отношении летучих жирных кислот с числом атомов водорода от двух до шести. Особенности сорбции нормальных и изокислот.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 04.11.2014Изучение реакционной способности гидропероксидов, образующихся в процессах деструкции ДНК при окислении гетероциклических оснований, на основе модельной реакции гомолитического распада гидропероксида тимина. Молекулярная геометрия и электронное строение.
реферат [424,9 K], добавлен 08.10.2014Теоретический анализ, химизм и механизм процесса получения изопропилбензола методом алкилирования бензола пропиленом в присутствии безводного хлористого алюминия. Кинетика и термодинамика процесса, технические и технологические приемы управления ним.
дипломная работа [121,3 K], добавлен 18.05.2019Теоретические основы микроволнового нагрева. Процесс непрерывной переориентации полярных молекул вещества. Оборудование для микроволнового нагрева. Образование новых С=С и С–С связей при облучении. Процесса УФ-отверждения лаков и красок в типографии.
курсовая работа [736,7 K], добавлен 23.12.2010Исследование образования олигомерных форм лактоферрина в нейтральном буфере в присутствии и отсутствии солей, а также влияния природных лигандов белка (АТР, АМР и олигосахарида) на процессы его олигомеризации. Физико-химические свойства лактоферрина.
дипломная работа [1,0 M], добавлен 22.04.2012Характеристика бутадиена, его свойства. Области применения каучуков. Каталитическое дегидрирование н-бутилена в промышленности в присутствии водяного пара. Описание работы установки дегидрирования бутилена в дивинил и решений по ее автоматизации.
реферат [192,4 K], добавлен 25.12.2016Исследование процесса каталитической переработки отходов пластмасс в присутствии новых катализаторов на основе природных минералов и отходов промышленных производств в жидкие топлива. Установление оптимальных режимов проведения данного процесса.
дипломная работа [930,2 K], добавлен 24.04.2015Полианилин как представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников: анализ способов получения, рассмотрение основных свойств. Знакомство с этапами разработки тонкого и гибкого суперконденсатора с использованием композита из полианилина.
курсовая работа [4,2 M], добавлен 13.01.2014Продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). Свойства, применение.
доклад [53,5 K], добавлен 03.10.2006Физико-химические свойства платины, родия, их хлоридные и нитритные комплексы. Анализ и исследование возможности инверсионно-вольтамперометрического определения платины, родия при совместном присутствии в растворах их нитритных и хлоридных комплексов.
курсовая работа [926,4 K], добавлен 15.11.2013Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.
реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия. Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений. Физико-химические методы получения нанопорошков. Получение порошка оксида EuxAlyOz, спектры люминесценции.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 08.06.2013