Оценка функционального состава технического углерода методами селективного титрования, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и синхронным термическим анализом с масс-спектроскопией

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет»

ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН

ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г.

SETARAM Instrumentation 69300 Caluire, France

Оценка функционального состава технического углерода методами селективного титрования, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и синхронным термическим анализом с масс-спектроскопией

Г.И. Раздьяконова, А.Ю. Вишневская

А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева

Ю.В. Федосеева, Christine Mayoux

г. Омск - Новосибирск, Россия

Аннотация

Установлено, что количество функциональных групп на поверхности технического углерода зависит от метода их определения. Определено соответствие между результатами распространённого титриметрического метода Boehm H.P. и современных методов РФЭС и термического, совмещённого с масс-спектрометрией, при оценке содержания карбоксильных и фенольных групп.

Ключевые слова: технический углерод, функциональный анализ, определение кислотности, титриметрический анализ, термический анализ, масс-спектрометрия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Введение

При использовании технического углерода в качестве наполнителя наибольшее значение приобретают функциональные группы на его поверхности, такие как карбоксильные (КГ), фенольные (ФГ), лактоновые (ЛГ), хинонные и др.[1]. Для изучения функционального состава углеродных материалов в настоящее время существует большое количество как химических, так и физических методов.

Наиболее распространенным является титриметрический метод Boehm H.P. с применением оснований разной силы. В недавнее время проведена стандартизация его алгоритма [2,3], что нацелено на интеграцию результатов, полученных методом селективного титрования углеродных материалов в разных лабораториях. Однако, метод Boehm H.P. имеет достаточно условные границы деления кислотных групп по их силе и довольно длителен. Продолжительность анализа составляет до 6 ч.

Указанных недостатков лишены физические методы, из которых в последнее время получили развитие методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS и NEXAFS), а также метод термического анализа, совмещённый с масс-спектрометрией веществ, летучих с поверхности технического углерода.

При выборе метода оценки функционального состава технического углерода возникают затруднения, связанные с их информативностью, соответствием модели функционализированного углеродного слоя, доступности и экспрессности. В литературе приводится сравнение результатов функционального анализа разных углеродных материалов, выполненных некоторыми из указанных методов [4]. По отношению к техническому углероду таких работ пока не достаточно.

Цель работы - сравнительный анализ современных методов определения функционального состава технического углерода.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали канальный технический углерод марки К354 (Хазарский химический завод, республика Туркменистан) и печные марки N121, N326 (ООО «Омсктехуглерод»), П354 (ИППУ СО РАН).

Окисление технического углерода N121, N326 30%-ным водным раствором пероксида водорода осуществляли во вращающейся колбе при перемешивании гранул в атмосфере воздуха при температуре 25±2°С в течение 5 мин.

Термический анализ выполнен на приборе SETSYS EVOLUTION TG-DTA(-DSC) с масс-спектроскопией веществ, летучих с поверхности технического углерода на спектрометре OmniStar фирмы Pfeiffer Vacuum в лаборатории фирмы SETARAM Instrumentation .

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) и NEXAFS (Near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy спектры измерены на станции синхротронного излучения BESSYII с использованием Российско-Германского канала вывода и монохроматизации излучения. XPS спектры измерялись с использованием полусферического анализатора VG CLAM-4. Энергия возбуждения фотонов составляла 800 эВ. Регистрация NEXAFS спектров осуществлялась методом регистрации полного квантового выхода и Оже-электронов. Измеренный спектр был нормирован на ток с золотой сетки, который измеряли одновременно с током с образца. Степень монохроматичности падающего излучения составляла ~100 мэВ. Во время проведения эксперимента давление в вакуумной камере поддерживалось равным ~10^-7 Пa. Глубина выхода фотоэлектронов ~ 1 нм. Глубина спектров поглощения ~ 100 нм. Образцы наносили на рифленую медную подложку относительно толстым слоем.

Потенциометрическое титрование суспензий по методу Boehm H.P. проводили в электролитической ячейке pH-метра pH-150МИ (ООО «Измерительная техника») с комбинированным электродом ЭСК-10603/7 и термодатчиком ТДЛ-1000. Диспергирование суспензии технического углерода в дистиллированной воде проводили в ультразвуковой ванне УЗВ-9,5 (ООО «Сапфир») частотой 35 кГц в течение 12 мин.

карбоксильный фенольный углерод титриметрический спектрометрия

Результаты и их обсуждение

Из рис. 1 видно, что кислород в составе технического углерода находится в гидроксильных, карбонильных, эфирных и карбоксильных группах (рис. 1). Их концентрация представлена в табл. 1.

Рис. 1. РФЭС C1s (a) и O1s (b) спектры образцов K354, П 354/1, П 354/2, П 354/3

Таблица 1

Энергия, интерпретация и относительная интенсивность компонент РФЭС спектров

Функциональный состав испытуемых образцов, установленный методом Boehm H.P., соответствовал данным, приведённым в работе [5].

В пересчете на поверхностную концентрацию функциональных групп он сопоставим по физическому смыслу с данными содержания аналогичных функциональных групп, определённых по относительной интенсивности соответствующих спектральных откликов методом РФЭС.

Действительно, между результатами по содержанию карбоксильных (КГ) и фенольных (ФГ) групп обоих методов имеется приемлемое соответствие (рис. 2).

Рис. 2. Сопоставление данных функционального анализа методами селективной нейтрализации основаниями разной силы Boehm H.P. и рентгенофотоэлектронной спектроскопией XPS O1s

Для определения связи между данными синхронного термического и масс-спектрометрии и метода Boehm H.P. три образца окисленных 30%-ным водным раствором пероксида водорода были исследованы синхронным термическим анализом с масс-спектрометрией продуктов термодеструкции (рис. 3).

Из спектров дифференциального термического анализа на рис. 3 вычислены массовые концентрации оксида углерода, выделенного при деструкции фенольных групп при температуре 500-600°С, диоксида углерода, выделенного при деструкции карбоксильных и лактоновых групп при температуре 350°С и 600°С соответственно. Полученные данные сопоставлены с результатами титриметрического анализа указанных функциональных групп (табл. 2).

Рис. 3 Спектры дифференциального термического анализа технического углерода К354 (а) и образцов N326 (б) и N121 (в), окисленных 30% раствором Н₂О₂

Таблица 2

Сравнение данных методов Boehm H.P. и термического анализа, синхронно совмещённого с масс-спектрометрией (ДТА-МС)

Как выяснено, между данными методов Boehm H.P. и термического анализа, совмещённого с масс-спектрометрией ДТА-МС, также имеется определённое соответствие (рис. 4).

Рис. 4 - Соотношение между данными методов Boehm и термического, совмещённого с масс-спектрометрией

Таким образом, численные значения содержания функциональных групп в техническом углероде зависят от метода их определения, однако между результатами титриметрического метода и методов РФЭС и ДТА-МС при оценке содержания кислотных групп имеется выраженное согласие.

Источник финансирования

Данная работа выполнена по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 гг. по направлению V.49. в рамках проекта №V.49.1.7.

Библиографический список

1. Раздьяконова Г.И., Киселёва Е.А. Влияние функционального состава технического углерода на межфазные слои в каучуковой среде.// Каучук и резина, 2013, №3, С.40-43

2. Goertzen SL, Theriault KD, Oickle AM, Tarasuk AC, Andreas HA. Standardization of the Boehm titration: Part I. CO₂ expulsion and endpoint determination. //Carbon, 2010, V. 48.- P. 1252-1261.

3. Oickle, A.M., S.L. Goertzen, K.R. Hopper, Y.O. Abdalla, and H.A. Andreas. Standardization of the Boehm titration: Part II. Method of agitation, effect of filtering and dilute titrant. //Carbon 2010. V. 48. - P. 3313-3322.

4. Marsh H, Foord AD, Mattson JS, Thomas JM, Evans EL. Surface oxygen complexes on carbons from atomic oxygen: an infrared (IRS), high-energy photoelectron spectroscopic (XPS), and thermal stability study. // J Colloid Interface Sci 1974 V. 49 (3).- P. 368-382.

5. Раздьяконова Г.И., Морозов Ю.Л., Канаузова А.А., Рахматулин Т.Т., Фомина Л.Г., Лихолобов В.А., Резниченко С.В. К вопросу о замене канального технического углерода К354 в рецептурах резин для РТИ // Каучук и резина 2013, №3, С. 52-55

Размещено на allbest.ru