Органическая химия углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Учебное пособие

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ш.Н. Ибрагимов

В.Г. Урядов

О.Д. Хайруллина

Казань

Издательство КНИТУ

2017

УДК 547(075)

ББК Г2я7

И

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Казанского национального исследовательского техлологического университета

Рецензенты:

зав. каф. общей и органической химии КГМУ,

д-р хим. наук, проф. Л. Е. Никитина

проф. каф. органической химии Химического института

им. А. М. Бутлерова (КФУ), д-р хим. наук, проф. И. И. Стойков

И15	Ибрагимов Ш. Н. Рекомендации по выполнению контрольных работ по органической химии : учебное пособие / Ш. Н. Ибрагимов, В. Г. Урядов, О. Д. Хайруллина; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2017. - 84 с. ISBN 978-5-7882-2159-5

Содержит теоретические материалы и типовые контрольные задания по органической химии углеводородов.

Предназначено для самостоятельной работы студентов заочного отделения Института нефти, химии и нанотехнологии, обучающихся по дисциплине Б1.В.ОД.3 «Органическая химия» (профили подготовки: «Химическая технология органических веществ»; «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»; «Технология неорганических веществ»; «Технология электрохимических производств»; «Технология защиты от коррозии»; «Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»). Может также использоваться преподавателями и студентами дневной формы обучения в качестве дополнительного учебного материала.

Подготовлено на кафедре органической химии.

УДК 547.91(075)

ББК Г231я7

ISBN 978-5-7882-2159-5

Ибрагимов Ш. Н., Урядов В. Г.,

Хайруллина О. Д., 2017

Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2017

ВВЕДЕНИЕ

Органическая химия - одна из фундаментальных естественно-научных дисциплин, определяющих уровень высшего химико-технологического образования.

Поэтому курс органической химии занимает такое важное место в подготовке инжинеров-специалистов высокой квалификации, которым предстоит работать в сфере наиболее передовых химических, полимерных и пищевых технологий.

Целью настоящего пособия является организация, методическое и информационное обеспечение самостоятельной внеаудиторной работы студентов заочной формы обучения Института нефти, химии и нанотехнологии КНИТУ при изучении ими теоретической части учебной дисциплины «Органическая химия». Пособие призвано облегчить, упростить организацию и самостоятельное выполнение индивидуальных заданий каждому студенту. Оно также может использоваться преподавателями и студентами дневной формы обучения как дополнительный материал при подготовке к практическим занятиям.

Структура предлагаемой работы следующая.

Сначала делается тематика основных положений органической химии и рассматривается ее теоретические основы. Далее материал излагается по классам органических соединений:

алканы, алкены, алкины, диены, циклоалканы, ароматические углеводороды (одноядерные, с конденсированными и изолированными ядрами), гетероциклические соединения, галогенопроизводные углеводородов. Сведения излагаются по принципу: органическая химия - химия функциональных групп.

Особое внимание при этом уделяется рассмотрению электронного строения молекул органических соединений, электронным эффектам, действующим в их молекулах, подчеркивается, что поведение органических соединений различных классов определяется природой функциональных групп и является следствием электронного и пространственного строения их молекул.

В последующих главах предлагаются типовые варианты контрольных работ и учебный материал, достаточный для организации самостоятельной работы студентов и успешного выполнения ими каждого задания.

Задания изложены в той же последовательности, что и в программе по органической химии. В ходе их выполнения студенты должны подготовить реферат по указанному разделу органической химии.

Далее в ходе совместной работы с преподавателями кафедры органической химии студенты заочного отделения смогут расширить полученные знания путем прослушивания лекций и во время проведения практических занятий, создав таким образом основу для углубленного изучения предмета.

Рекомендуется следующая схема самостоятельной работы с пособием:

1. При первом чтении материала следует ориентироваться на получение общего представления об изучаемых вопросах, отметить трудные и непонятные места.

2. При повторном изучении темы следует обратить внимание на усвоение всех теоретических положений. Чтобы лучше запомнить и усвоить изучаемый материал, следует обязательно конспектировать основные положения темы. Спецификой изучения органической химии является необходимость записи уравнений химических реакций, схем их механизмов.

3. По окончании изучения каждой темы следует постараться ответить на все вопросы программы, решить предложенные задачи по пройденному материалу.

Работа с настоящим пособием, выполнение контрольных заданий и рекомендаций, изложенных в нем, должно обеспечить учащемуся глубокие прочные знания и умения.

Студент должен знать:

- терминологию предмета «Органическая химия» и четкие определения основных понятий;

- названия и строение всех основных классов органических соединений, включенных в курс, а также название и строение характеризующих класс функциональных групп;

- основные положения Теории химического строения А. М. Бутлерова; иметь понятие об изомерии и гомологии, простых и кратных связях между атомами.

- основные реакции, характеризующие химические свойства представителей каждого класса органических соединений;

- общие методы получения соединений определенного класса; методы получения отдельных представителей, используемые в промышленности органического синтеза.

Студент, изучивший дисциплину, должен уметь:

- составлять структурные формулы изученных классов органических соединений, определять валентное состояние атомов углерода в них.

- называть органические соединения по научной (ИЮПАК) номенклатуре;

- составлять уравнения химических реакций, подтверждающих свойства изученных классов органических веществ, их генетическую связь, важнейшие способы получения; объяснять свойства веществ на основе их химического строения;

- решать задачи, приведенные в основных задачниках и тестах по органической химии.

Авторы данного пособия будут благодарны любым замечаниям и учтут их в своей дальнейшей работе. Все замечания и предложения следует присылать на сайт кафедры органической химии КНИТУ: http://OXKSTU.RU.

1. ПРОГРАММА ЛЕКЦИЙ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ЗАОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ

1.1 Основные положения органической химии

Предмет органической химии. Причины выделения органической химии в отдельную науку. Теория химического строения Бутлерова и ее революционное значение для развития органической химии. Роль органической химии в научно-техническом прогрессе.

Природа химической связи в органических соединениях. Гибридизация атомных орбиталей. Принцип наименьшего отталкивания электронных пар. Стереохимия атома углерода в sp3-, sp2- и sp-состояниях. Образование и строение у- и р-ковалентных связей. Электронные эффекты (индуктивный и мезомерный) в молекулах органических соединений.

Два типа разрыва ковалентных связей. Промежуточные частицы: углеводородные радикалы, карбкатионы, карбанионы. Их ряды стабильности. Превращения свободных радикалов (рекомбинация, диспропорционирование, распад по в-связи.

Принципы классификации органических соединений. Причины выбора углеводородов как основы классификации органических соединений. Производные углеводородов (классы органических соединений). Номенклатура органических соединений (тривиальная, рациональная, систематическая).

1.2 Алканы

Гомологический ряд, общая формула. Номенклатура алканов и алкильных радикалов; использование приставки изо- в названиях органических соединений и радикалов. sp3-Гибридное состояние атома углерода в алканах. Образование и строение у-связей в молекулах алканов. Электронное и пространственное строение молекул алканов.

Природные источники и области применения алканов. Лабораторные способы получения алканов: гидрирование алкенов; из галогенопроизводных по реакции Вюрца; сплавление солей одноосновных карбоновых кислот со щелочами.

Химические свойства алканов. Галогенирование. Направление реакции в зависимости от природы галогена и условий, ее механизм. Нитрование (по Коновалову и парофазное), окисление, изомеризация и циклоароматизация, крекинг. Механизм SR на примере галогенирования метана, связь направления реакции со свойствами радикалов.

1.3 Алкены, алкины, диены

Электронное и пространственное строение молекул: а) алкенов; б) диенов с сопряженными, кумулированными и изолированными связями; в) алкинов.

Сравнительная характеристика свойств электронов у- и р-связей. Механизм реакции электрофильного присоединения (АЕ) по р-связи. Правило Марковникова и его современная трактовка. Радикальные реакции алкенов - замещение водорода в аллильном положении (SR) и пероксидный эффект Караша (AR). Особенности реакции электрофильного присоединения в сопряженных диенах (1,2- и 1,4-присоеди-нение). Реакции гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации алкенов, диенов, алкинов. Окисление по р-связям: в мягких и жестких условиях, в присутствии серебряного катализатора, озонирование. Циклоприсоединение (диеновый синтез). Полимеризация алкенов и сопряженных диенов. Использование в качестве мономеров продуктов присоединения хлористого/цианистого водородов, уксусной кислоты к алкинам. Синтетические каучуки. Сополимерные каучуки (бутадиен-стирольный). Реакция вулканизации, резина.

Электронное и пространственное строение тройной углерод-углеродной связи. СН-кислотность алкинов, образование ацетиленидов, конденсация с карбонилсодержащими соединениями, ди- и тримеризация ацетилена.

Способы получения алкенов: каталитическая дегидрогенизация и крекинг алканов; частичное гидрирование ацетилена. Лабораторные способы получения алкенов: дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование акилгалогенидов. Правило Зайцева и его современная трактовка. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов.

Получение сопряженных и кумулированных диенов: дегидрирование бутана, дегидратацией бутандиолов, из дигалогеналканов. Промышленный способ получения бутадиена из этанола по методу Лебедева.

Промышленные способы получения ацетилена: крекинг метана, карбидный метод. Лабораторные методы получения алкинов: дегидрогалогенирование алкилгалогенидов, алкилирование ацетиленидов алкилгалогенидами.

1.4 Циклоалканы

Электронное и пространственное строение молекулы циклопропана. Угловые напряжения, действующие в молекулах малых (трех- и четырехчленных) циклоалканов.

Получение циклоалканов: из дигалогенопроизводных; гидрированием бензола.

Связь между строением и реакционной способностью циклоалканов. Сходство химических свойств малых и больших циклов со свойствами алкенов и алканов. «Ненасыщенность» малых циклов. Примеры реакций циклоалканов в зависимости от размеров цикла в реакциях гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования.

1.5 Ароматические углеводороды

Типы ароматических углеводородов: одноядерные, многоядерные с конденсированными и изолированными ядрами (бензол и его гомологи, нафталин, антрацен, фенантрен, ди- и трифенилметаны).

Одноядерные ароматические углеводороды. Представители ароматических углеводородов, номенклатура. Причины выделения ароматических углеводородов в особый ряд. Понятие об ароматическом характере. Электронное и пространственное строение молекулы бензола. Критерии ароматичности органических соединений.

Получение бензола и его гомологов из ацетилена, дегидроциклизацией гексана и гептана, дегидрирование циклоалканов. Химические свойства бензола и его гомологов. Реакции в ядро: присоединение (гидрирование, галогенирование, озонирование) и электрофильное замещение. Механизм реакции электрофильного замещения (SE) в ароматическом ядре; р- и у-комплексы. Примеры SE реакций для бензола (алкилирование галоидными алкилами и алкенами, нитрование, сульфонирование, галогенирование, ацилирование). Источники электрофильных частиц в этих реакциях. Правила ориентации в ароматическом ядре. Заместители I и II рода. Индукционный и мезомерный эффекты. Активирующее и дезактивирующее действие заместителей на скорость реакций SE. Понятие о нуклеофильном замещении в ароматическом ядре. Реакции по боковой цепи замещенных бензолов: окисление, галогенирование.

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин. Источники нафталина. Электронное и пространственное строение молекулы. Особенности химического поведения нафталина. Реакции гидрирования (гидронафталины) и окисления (фталевый ангидрид). Реакции электрофильного замещения в нафталине (галогенирование, алкилирование, нитрование, сульфонирование. Правила ориентации в нафталиновом ядре.

Ароматические углеводороды с изолированными ядрами. Дифенил. Получение из бензола и по реакции Вюрца-Фиттига. Понятие о химических свойствах - реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре (SE), преимущественное направление замещения.

Полифенилметаны. Получение из полигалогенметанов, из хлористого бензила. Химические свойства. Причины высокой подвижности «метанового» водорода. Реакции трифенилметана с натрием, амидом натрия, галогенирования, окисления.

1.6 Гетероциклические соединения

Классификация. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом (фуран, тиофен, пиррол). Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом (пиридин). Электронное и пространственное строение молекул. Ароматичность.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Получение фурана, пиррола, тиофена и их гомологов из 1,4-дикетонов. Взаимные превращения гетероциклов (реакция Юрьева). Реакции электрофильного замещения водорода в гетероциклах (сульфонирование, галогенирование). Направление реакций замещения по отношению к гетероатому. Гидрирование.

Пиридин. Сравнение основности пиридина и пятичленных гетероциклов. Реакции пиридина с галогеноводородами, гидролиз водных растворов, взаимодействие с йодистым метилом. Реакции электрофильного замещения в пиридине: сульфонирование, галогенирование. Реакции нуклеофильного замещения в пиридине: амидирование, гидроксилирование, алкилирование (арилирование) алкил-(арил-)литием. Направление замещения. Пиперидин.

1.7 Галогенопроизводные углеводородов

Первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные. Номенклатура. Способы получения: прямое галогенирование алканов, алкенов, алкинов; гидрогалогенирование алкенов и алкинов; из спиртов (действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, ангидридов серной и сернистой кислот). Получение галогенаренов галогенированием бензола и алкилбензолов в ядро и в боковую цепь.

Галогенопроизводные со связью Сsp3-Hal. Физические свойства (влияние природы галогена на свойства галогеналканов: температуру кипения, длину, полярность и прочность связей С-Hal). Химические свойства. Характерные реакции галогеналканов (замещение и элиминирование).

Особенности строения и прочность связей Сsp2-Hal. Реакции нуклеофильного замещения галогена при атоме Сsp2 в винил- и арилгалогенидах.

2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

2.1 Предмет органической химии

Теория химического строения А.М. Бутлерова

Органическая химия - это химия углеводородов и их производных. Выделение органической химии в самостоятельную науку обусловлено целым рядом причин.

1) Многообразие соединений углерода. Известно около 100000 неорганических соединений, число органических соединений - в сотни раз больше.

2) Особенности свойств углерода. Атом углерода - единственный среди элементов, который обладает способностью давать соединения с неограниченным числом других атомов углерода в одной молекуле. Строение молекул - цепи, разветвленные цепи, циклы. Углерод, и только углерод способен образовывать связи с большинством известных элементов.

В состав органических молекул помимо углерода входят атомы водорода, кислорода, серы, фосфора, азота и др.

3) Широкое практическое применение органических соединений. Органические соединения являются основой научно-технического прогресса. Это - полимеры (в особенности - резины), моторные топлива, взрывчатые вещества, лекарственные препараты, красители и др. Также они являются составными частями животных и растительных организмов [8, c. 3].

Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова (1861 г.) [8, c. 9]

1. Химические вещества определенным образом построены, т.е. имеют строгий порядок чередования атомов в молекуле и определенную закономерность во влиянии атомов друг на друга.

2. Химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.

3. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.

Теория химического строения А.М. Бутлерова позволила:

- классифицировать накопившийся материал;

- предсказывать возможные органические соединения с заданными свойствами и пути их синтеза;

- превратить органическую химию в науку.

2.2 Гибридизация атомных орбиталей. Стереохимия атома углерода в sp3-, sp2- и sp-состояниях

Строение атома углерода [8, c. 15]. Атом углерода имеет на внешнем электронном слое всего 4 атомные орбитали. Орбиталь сферической формы - s-орбиталь (от английского sphere). Орбиталь в форме восьмерки, которая всегда перпендикулярна к другим орбиталям, - p-орбиталь (от английского perpendicular).

Модель образования ковалентных связей за счет атомных s- и p-орбиталей не способна объяснить валентных углов, направленность связей и их длину. Для устранения возникших противоречий была разработана теория гибридизации атомных орбиталей.

Известно, что у-связи образуются атомами углерода только с участием гибридных орбиталей, а р-связи - только с участием негибридных р-орбиталей [6, с. 18].

Гибридные sp-орбитали образуются при наложении s- и p-орбиталей. Они имеют несимметричную форму (это позволило объяснить направленность связи). Гибридные sp- и негибридные р-орбитали располагаются около ядра атома углерода по принципу наименьшего отталкивания (это позволило объяснить фактические углы между связями). sp3-, sp2- и sp-орбитали имеют различную длину и ширину в соответствии с долей в них s- и p-облаков (это позволило объяснить различную длину одинарных и кратных связей).

Атом углерода «вводит» в гибридизацию столько s- и p-орбиталей, сколько у-связей ему следует образовать. Оставшиеся негибридные р-орбитали идут на образование р-связи.

Стереохимия атома углерода в sp3-, sp2- и sp-состояниях. Атом углерода в молекулах алканов находится в sp3-гибридном состоянии. Он образует 4 у-связи, а значит, «вводит» в гибридизацию все четыре - одну s- и три p-орбитали внешнего слоя. Единственная фигура, которая может быть образована четырьмя гибридными sp3-орбиталями, имеющими несимметричное строение - тетраэдр с атомом углерода в центре. Как следствие, все углы между связями, образуемые атомом углерода в sp3-гибридном состоянии, равны 109°28' [6, с. 18; 8, c. 21].

В молекулах, содержащих двойные связи (алкены, диены, ароматические углеводороды), атом углерода при кратной связи образует три у-связи и одну р-связь, т.е. «вводит» в гибридизацию одну s- и две р-орбитали (sp2-гибридизация). Таким образом, вокруг него располагаются три гибридные sp2-орбитали и одна негибридная р-орбиталь. По принципу наименьшего отталкивания три гибридных sp2-орбитали располагаются в одной плоскости под углами 120°, а р-орбиталь - перпендикулярно этой плоскости. Соответственно углы между у-связями, образуемыми углеродом Сsp2, равны 120° [8, с. 24].

При разрыве ковалентной у-связи тип гибридизации атома углерода меняется, т.к. число его у-связей уменьшается. Так, в молекуле метана имеется 4 ковалентные у-связи (sp3-гибридизация, тетраэдр, углы 109є29'), а в метильном радикале - 3 ковалентные у-связи (sp2-гибридизация, треугольник, углы 120є).

В молекулах с тройной связью (алкины) атом углерода образует две у- и две р-связи, т.е. вводит в гибридизацию одну s- и одну р-орбитали (sp-гибридизация). По принципу наименьшего отталкивания две гибридных sp-орбитали располагаются на одной линии, угол между ними - 180°, а две атомные р-орбитали располагается перпендикулярно к этой линии и друг к другу и образуют две р-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях. Соответственно углы между у-связями в алкинах равны 180° [8, с. 25].

2.3 Внутримолекулярные электронные эффекты

Внутримолекулярные электронные эффекты существенно меняют свойства органических соединений.

Различают два электронных эффекта - индуктивный и мезомерный [8, c. 52].

Индуктивный эффект - смещение электронов у-связи по линии у-связи в силу различной электроотрицательности атомов или в силу строения, он обозначается:

а) знаком Jэф (инициатор эффекта);

б) прямой стрелкой в направлении смещения электронов;

в) знаками «+» или «-» в зависимости от заряда, приобретаемого инициатором эффекта:

Обратите внимание - заместитель, проявляющий положительный индуктивный эффект +Jэф (инициатор эффекта), приобретает небольшой положительный заряд.

Одновременно на соседнем атоме в результате действия +Jэф эффекта всегда возрастает отрицательный заряд.

Эффект действует даже при наличии на соседнем атоме отрицательного заряда, например, в алкоголятанионах, что ведет к дополнительному увеличению величины отрицательного заряда на атоме кислорода.

Мезомерный эффект (коньюгация, сопряжение) - смещение электронов р-связей, или смещение электронов неподеленных электронных пар гетероатомов в результате слияния с электронами соседних р-связей.

Этот эффект обозначается:

а) знаком Мэфф (инициатор эффекта);

б) изогнутой стрелкой, направленной от середины электронного облака в сторону смещения электронов;

в) знаками «+» или «-» в зависимости от заряда, приобретаемого инициатором эффекта:

В сопряженных диенах, например, в 1,3-бутадиене, вследствие сопряжения р-облаков двух р-связей электронная плотность между 1-2, 2-3 и 3-4 углеродными атомами, а также длина этих связей выравниваются [8, c. 112]. То же происходит в молекулах ароматических углеводородов [8, c. 125].

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителей в одной молекуле действуют независимо друг от друга. Отличительной особенностью индуктивного эффекта является его ослабление по мере отдаления от инициатора эффекта. Мезомерный эффект передается по цепи делокализованных (сопряженных) связей без изменения.

2.4 Ковалентные связи. Разрыв ковалентных связей. Промежуточные частицы и их свойств

Природа ковалентной связи. В основе химической связи лежит электростатическое притяжение положительно заряженных ядер к электронной паре, осуществляющей связь. Электронная пара за счет электростатических сил удерживает положительно заряженные атомы. В ковалентных связях электроны связи (электронные пары) находятся в совместном владении обоих атомов.

В неполярных ковалентных связях электроны связи располагаются на равных расстояниях от атомов, а в полярных - смещены к одному из них в результате различной электроотрицательности атомов, или вследствие действия электронных эффектов внутри молекулы.

Неполярные ковалентные связи прочнее, разрываются с трудом, только в жестких условиях - при высокой температуре или под воздействием промежуточных частиц с высокой энергией - радикалов.

Гомолитический разрыв связи [8, c. 49] - разрыв неполярной ковалентной связи, при котором двухэлектронное облако связи делится симметрично, а образовавшиеся неспаренные электроны локализуются на атомах со свободной валентностью с образованием радикалов.

Радикал - атом или группа атомов с неспаренным элетроном на одном из них. Радикалы - высокоактивные частицы, которые легко вступают в химические превращения. Время их жизни составляет тысячные доли секунды. Легкость образования радикалов возрастает с увеличением их стабильности. Стабильность радикалов, в свою очередь, растет с увеличением числа заместителей на атоме углерода с неспаренным электроном (см. далее ряды стабильности промежуточных частиц).

В ряду радикалов - метильный; первичный, например, этильный; вторичный, например, изопропильный; третичный, например, трет-бутильный - наблюдается следующее изменение свойств - растет время жизни радикалов, падают их энергия и реакционная способность, растет вероятность образования в ходе реакции.

Например, реакции алканов протекают по радикальному механизму через образование промежуточных частиц - радикалов. Реакции начинаются с гомолитического разрыва С-Н связи при атоме углерода с наибольшим числом заместителей, т.е. начинаются через образование наиболее устойчивых, с большим числом заместителей при атоме углерода с неспаренным электроном радикалов.

Полярные связи разрываются несимметрично. Электронная пара связи не разделяется, а целиком уходит с более электроотрицательным атомом ? это гетеролитический разрыв ковалентной связи [8, c. 50]. Промежуточные частицы, образующиеся при гетеролитическом разрыве - ионы (катионы и анионы).

Стабильность карбкатионов (ионов, несущих положительный заряд на атоме углерода со свободной валентностью) возрастает с увеличением числа заместителей на положительно заряженном углероде. Объясняется это тем, что в результате действия +Jэф алкильных групп (см. раздел 2.3) величина положительного заряда катионов уменьшается с увеличением числа алкильных заместителей. Поэтому свойства катионов изменяются в приведенном выше ряду в той же последовательности, что и в случае с радикалами.

В карбанионах (в них на атоме углерода со свободной валентностью в виде неподеленной электронной пары локализован отрицательный заряд) свойства изменяются в обратной последовательности, т.к. +Jэф алкильных групп увеличивает отрицательный заряд на атоме углерода карбаниона:

Ряды стабильности промежуточных частиц:



Самопроизвольные превращения свободных радикалов - рекомбинация, диспропорционирование, распад по в-связи. Радикалы - высокореакционноспособные частицы. Они либо атакуют молекулы органических веществ, либо претерпевают самопроизвольные превращения - рекомбинацию и гомолитический распад по в-связи. в-Связи - все связи, образуемые в-углеродным атомом. Распад по вС-С-связи называют в-распадом, а по вС-Н-связи - диспропорционированием.

Радикалы, образующиеся при в-распаде, либо внутримолекулярно рекомбинируют (в случае бирадикалов) с образованием р-связи, либо рекомбинируют друг с другом (монорадикалы) в произвольных сочетаниях.

Пример самопроизвольных превращений пропильного радикала:

2

2

3. АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Алифатические углеводороды (соединения жирного ряда, ациклические соединения) - углеводороды и их производные, углеродные атомы которых связаны между собой в открытые неразветвленные или разветвленные цепи.

Наименование алифатических углеводородов строится на основе названий углеводородов с добавлением префиксов и суффиксов, характеризующих число и природу заместителей, а также цифр, указывающих их положение, например: 2,3-диметилбутан, 2-метилпентен-1, пропин, бутадиен-1,3.

Алициклические (циклоалифатические) углеводороды содержат в своих молекулах один или несколько циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением ароматических соединений).

По числу колец в молекуле различают моноциклические (1 кольцо) и полициклические, или многоядерные (2 кольца - бициклические, 3 - трициклические и т.д.).

Моноциклические углеводороды, в свою очередь, по числу атомов в цикле делят на малые (3 или 4 атома) и большие циклы.

В молекулах алициклических углеводородов могут присутствовать функциональные группы.

Названия алициклических углеводородов образуют, прибавляя приставку «цикло» к названию соответствующего алифатического соединения, содержащего такое же число атомов углерода. Например: циклопропан; метилциклобутан; циклопентадиен-1,3.

3.1 Алканы

Алканы - предельные углеводороды, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных только у-связями и не содержащие циклов.

Атом углерода в алканах находится в sp3-гибридном состоянии.

В промышленности алканы получают в виде смесей перегонкой нефти или продуктов ее крекинга и из попутных газов. Природный газ - это почти чистый метан. В чистом виде алканы получают лабораторным синтезом.

Получение алканов

Получение алканов гидрированием (восстановлением) непредельных углеводородов [1, с. 56]:

.

Получение алканов из моногалогенопроизводных по реакции Вюрца [1, c. 56]:

Реакцию Вюрца легко запомнить следующим образом: пишут обе молекулы галоидами навстречу, между ними размещают 2 атома натрия, мысленно удаляют 2 молекулы галоидного натрия, а углеводородные остатки соединяют.

Если обе молекулы одинаковы, получают алкан симметричного строения.

Если алканы разные, то образуется смесь трех различных алканов, так как возможны три варианта сочетаний пар галоидных алкилов.

Обратную задачу - получение алкана заданного строения по реакции Вюрца - решают так: пишут структурную формулу молекулы алкана, который следует получить, разрывают С-С связь по оси симметрии молекулы, по местам разрыва пишут по атому галогена, добавляют натрий, и вновь соединяют фрагменты.

Если продукт имеет несимметричную молекулу, ее разрывают в любом месте. Но в этом случае получают дополнительно два побочных продукта, образующихся при различных сочетаниях пар галоидных алкилов.

Электрохимический (анодный) синтез алканов (синтез Кольбе) [1, c. 58].

Реакция включает следующие стадии.

Она начинается с электролитической диссоциации натриевой соли карбоновой кислоты:

Анион кислоты, он же - ацилоксианион - окисляется на аноде в ацилоксирадикал:

Ацилоксирадикал претерпевает в-распад (о в-распаде радикалов см. раздел 2.4) с последующей межмолекулярной и внутримолекулярной рекомбинациями вновь образовавшихся радикалов.

Таким образом, конечными продуктами реакции Кольбе являются СО2 и молекулы алкана симметричного строения:



Примеры реакции Кольбе для натриевой соли уксусной кислоты и для натриевой соли изомасляной кислоты:

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот сплавлением со щелочами. При нагревании натриевых солей карбоновых кислот с гидроксидом натрия всегда образуется карбонат натрия (выделено), а углеводородный остаток превращается в алкан:

Гидролиз карбида алюминия. Гидролизом карбида алюминия можно получить метан:

.

Получение алканов из оксидов углерода и водорода (метод Фишера-Тропша). Каталитическое гидрирование оксидов углерода дает метан. Используя соответствующий катализатор, можно получать алканы:

Химические свойства алканов

Для алканов характерны реакции замещения атома водо-рода, разрыва углеродной цепи. Алканы содержат одни только ковалентные, неполярные, прочные ус-с- и ус-н-связи. Реакции алканов протекают только в жестких условиях и начинаются с гомолитического разрыва связей и образованием промежу-точных частиц - углеводородных радикалов (см. раздел 2.4). Поэтому механизм реакций замещения водорода на галоген - радикальный (SR).

Пример постадийных превращений алканов и проме-жуточных частиц - радикалов в процессе крекинга - в разделе 2.4.

Механизм реакции замещения водорода на галоген, (SR) [8, c. 75].

I стадия - инициирование цепи. Начинается с гомолитического разрыва Cl-Cl связи в молекуле галогена, атаки образующегося хлорид-радикала, отрыва атома водорода и образования метильного радикала:



II стадия - рост цепи:

По аналогичной схеме реакция продолжается. Она включает в себя около 1000 подобных стадий. Затем цепь обрывается.

III стадия - обрыв цепи в результате рекомбинации:

Направление реакции определяется свойствами промежуточных частиц - углеводородных радикалов. Радикальные реакции в органической химии протекают через образование преимущественно наиболее устойчивых радикалов. В алканах они протекают по атому углерода с наибольшим числом заместителей. Исключение - реакции с участием хлора:

Хлорид-радикал высокоактивен. Реакции с его участием начинаются по атому углерода с наибольшим числом водородов, поскольку вероятность столкновения в этом случае выше:

Мольное соотношение количеств веществ продуктов реакции: 1-хлорпропан : 2-хлорпропан - равняется 6 : 2, что соответствует соотношению количества атомов водорода у первичных и вторичного углеродных атомов.

3.2 Алкены

Образование р-связи, строение алкенов [1, с. 30; 8, с. 23].

Получение алкенов

Реакции элиминирования (отщепления) - основной способ получения алкенов. «Упрощенное правило»: чтобы получить алкен, надо от двух соседних атомов углерода (Csp3) «что-нибудь отнять», тогда вновь появившиеся р-орбитали атомов углерода (Csp2) сольются с образованием р-связи.

У алканов можно «отнять» молекулу водорода (реакция дегидрирования), у галогеналканов можно «отнять» молекулу галогеноводорода - реакция дегидрогалогенирования, у спиртов можно «отнять» молекулу воды - реакция дегидратации, у вицинальных дигалогеналканов можно «отнять» молекулу галогена - реакция дегалогенирования:



Направление отщепления определяется правилом Зайцева: при дегидрогалогенировании галогеналканов и дегидратации спиртов протон отрывается преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (1875 г.). Современная трактовка правила Зайцева: в реакциях элиминирования всегда в большей пропорции образуются алкены, содержащие большее число заместителей при двойной связи. Заместители при реакционном центре делают структуру стабильнее.

Крекинг алканов. При высокой температуре молекулы алканов разрываются посередине (или вблизи середины) с образованием молекулы алкана и алкена с концевой двойной связью.

В действительности на первом этапе крекинга образуется два радикала, которые претерпевают превращения, описанные выше (см. раздел 2.4). В реальности число продуктов крекинга больше. Например, при крекинге гексана образуются пропил-1-радикалы, которые в результате диспропорционирования (распад по всн-связи), в-распада (распад по всс-связи) и рекомбинации дают до 7 различных продуктов.

Частичное гидрирование (восстановление) алкинов. Гидрирование алкинов по одной из двух р-связей дает алкен.

Химические свойства алкенов

Сравнительная характеристика свойств электронов у- и р-связей. Химическая связь - это электростатическое притяжение положительно заряженных атомов к электронной паре, осуществляющей связь.

Электроны р-связей, в отличие от электронов у-связей, расположены дальше от ядер [10, с. 24; 5, с. 144]. Поэтому силы электростатического притяжения между электронами р-связей и ядрами слабее по сравнению с аналогичными силами для электронов у-связей. Как следствие, р-электроны слабее удерживаются ядрами, первыми уходят со своих мест под воздействием внешних сил - реагентов (катионов, радикалов). Электроны у-связи труднее «вытянуть» со своих мест, поэтому у-связи прочнее.

Таким образом, р-связь слабее по сравнению с у-связью, она всегда разрывается первой.

Основные типы реакций алкенов:

а) присоединение по р-связям: гидрирование, полимеризация, электрофильное присоединение (AЕ);

б) радикальное присоединение (пероксидный эффект Караша) и замещение в аллильное положение, протекающее также по радикальному механизму.

Присоединение по р-связям протекает по правилу Марковникова (1869 г.): при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной связи алкена водород кислоты присоеди-няется к атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода.

Связь направления реакции электрофильного присо-единения по р-связи алкенов (AЕ) со свойствами промежу-точных продуктов реакции. Следует вспомнить свойства промежуточных частиц (см. раздел 2.4, ряды стабильности промежуточных частиц): заместители при реакционном центре повышают стабильность промежуточных частиц и конечных продуктов.

Стабильные частицы и стабильные конечные продукты образуются чаще.

Современная трактовка правила Марковникова: в реакциях присоединения по С=С связи (AЕ) первым по р-связи присоединяется катион, например, Н+, причем всегда с образованием наиболее стабильного промежуточного карбкатиона с наибольшим числом заместителей при атоме С+:

Прием, упрощающий написание реакций электрофильного присоединения по р-связи (AЕ) алкенов:

- разрывают р-связь и переписывают структурную формулу алкена без р-связи;

- второго участника реакции делят на положительный и отрицательный ионы и присоединяют их по местам разрыва р-связи с учетом правила Марковникова (с учетом стабильности образующихся промежуточных карбкатионов).

В случае присоединения кислот (HCl, HBr, HJ, H2SO4 и др.) их молекулы делят в соответствии с уравнением электролитической диссоциации.

В случае присоединения соединений, обладающих очень слабыми кислотными свойствами, учитывают возможность гетеролитического разрыва связи с атомом водорода с образованием протона (вода, спирты, алкины).

В случае присоединения галогенов учитывают существование случайных диполей в молекуле за счет тепловых колебательных перемещений электронов по линии у-связи:



Реакции окисления алкенов. Окисление алкенов в мягких и жестких условиях протекает по различным схемам.

При окислении алкенов в мягких условиях разрывается самая слабая связь в молекуле (р-связь) и по каждому месту разрыва присоединяется по ОН-группе:

этандиол-1,2

Окисление алкенов в жестких условиях [8, c. 97] протекает с разрывом обеих связей (у- и р-) во фрагменте С=С; образующиеся геминальные диолы нестойки и распадаются с образованием карбонильных соединений:



.

Правило применимо не только для алкенов. Здесь удобно представить нестрогое правило написания уравнений реакций окисления большинства органических соединений: при окисле-нии органического соединения разрывают самую слабую связь в молекуле и по каждому месту разрыва присоединяют по ОН-группе.

Три признака слабых связей в органических соединениях:

а) р-Связь слабее у-связи. Причины см. выше (см. раздел 3.2.2, с. 31).

б) Связи частично окисленного углерода слабее. Окислен-ный углерод - тот, который имеет хотя бы одну связь с кислородом (например, в спиртах), дважды окисленный имеет две связи (например, в альдегидах и кетонах). Вследствие отрица-тельного индуктивного эффекта атома кислорода, -J эффекта(О) (см. раздел 2.3, с. 19), происходит смещение электронов у-связей от частично окисленного атома углерода. Электронная плотность между ним и связанными с ним атомами уменьшается. Связи слабеют. С увеличением степени окисления углерода эффект возрастает.

в) Связь С-Н рвется чаще, чем связь С-С.

Полимеризация алкенов. В реакциях полимеризации, как правило, участвуют молекулы одного алкена (мономер), в реакциях сополимеризации - молекулы разных алкенов (мономеров).

Реакция протекает как присоединение молекул мономеров по р-связям с образованием линейной молекулы (полимера), содержащей до 1000 молекул мономера.

Перед написанием реакции полимеризации молекулу алкена для удобства переписывают: убирают заместители выше и ниже фрагмента С=С, затем р-связь разрывают, разворачивают места разрыва (свободные валентности) на 180° и соединяют фрагменты в цепь. Обычно в скобках записывают один фрагмент молекулы и указывают степень полимеризации n:

3.3 Алкины

Получение алкинов

Ацетилен получают крекингом метана, гидролизом карбида кальция, а так же по реакциям, аналогичным реакциям получения алкенов. Также алкины заданного строения можно получать по реакции ацетиленидов с галоидными алкилами:

Химические свойства алкинов

Алкины содержат фрагмент С?С, в котором атомы углерода связаны одной у-связью и двумя р-связями. Еще одна у-связь служит для связи атома углерода с водородом или с заместителем. Таким образом, атом углерода «вводит» в гибридизацию всего две орбитали, а валентное состояние углерода при тройной эсвязи - sp.

Каждая из двух р-связей образуется так же, как в случае алкенов [8, с. 23-25]. Располагаются эти связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Реакции присоединения по р-связям алкинов протекают последовательно по каждой из двух р-связей, всякий раз - по правилу Марковникова.

Реакции присоединения по р-связям алкинов. Так как в алкинах обе р-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, то четыре их «половинки» касаются друг друга и в результате бокового перекрывания сливаются в единое р-облако в форме полого цилиндра [8, с. 102].

Особенностью химического поведения алкинов является способность к реакциям присоединения по кратным связям и реакции замещения водорода в Сsp-Н фрагменте.

Реакции присоединения протекают аналогично описанному для алкенов - последовательно по каждой р-связи, всякий раз по правилу Марковникова.

Реакции замещения водорода в алкинах. Реакции замещения водорода в Сsp-Н фрагменте протекают как в кислотах - это реакции со щелочными металлами; реакции с катионами ряда металлов; реакции конденсации с карбонильными соединениями; реакции ди- и тримеризации. В этих реакциях алкины ведут себя подобно кислотам (Сsp-Н > Сsp- + Н+), хотя кислотами не являются. Поэтому алкины, содержащие атом водорода при тройной связи С?С-Н, называют СН-кислотами. Реакция протекает последовательно по каждой Сsp-Н связи. Таким образом, направление реакций алкинов (по р-связи или по С-Н связи) определяется природой второго участника:



Продукты неполного присоединения к алкинам можно использовать в качестве мономеров:

Окисление алкинов. Схема окисления алкинов аналогична схеме окисления алкенов в жестких условиях (см. раздел 3.2.2). В жестких условиях окисление протекает с разрывом трех связей (обеих р- и у-связей) во фрагменте С?С и образованием двух карбоновых кислот:

3.4 Диены

Диены содержат два фрагмента С=С, расположенных в одной цепи.

Диены с изолированными кратными связями: обе кратные связи разделены двумя или более одинарными связями: Сsp2 = Сsp2 - Сsp3 - Сsp2 = Сsp2 и т.д.

Аллены, или кумулены: обе кратные связи расположены у одного атома углерода: Сsp2 = Сsp = Сsp2. Их строение следующее - атом углерода, несущий две двойные связи, имеет sp-гибридизацию и, следовательно, все три углеродных атома алленов лежат на одной прямой; два соседних углеродных атома имеют sp2-гибридизацию.

Два р-облака располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях [5, с. 230].

Сопряженные диены: две кратные связи разделены одной одинарной: Сsp2 = Сsp2 - Сsp2 = Сsp2. В результате сопряжения двух р-облаков образуется единое р-облако [10, с. 113].

Получение диенов

Диены могут быть получены по тем же реакциям, что и алкены (дегалогенирование вицинальных дигалогенидов, дегидрирование алканов и алкенов, дегидратация алкандиолов, дегидрогалогенирование дигалогеналканов), а также из этанола (метод Лебедева):

;

;

.

.

Химические свойства диенов

Реакции присоединения в диенах. Химическое поведение диенов с изолированными кратными связями не отличается от алкенов. Практического значения диены с изолированными кратными связями не имеют.

Аллены, или кумулены имеют напряженную молекулу, обладают высокой реакционной способностью. Аллены вступают в те же реакции присоединения, что и алкены - последо-вательно по каждой р-связи. Направление присоединения - каждый раз по правилу Марковникова. Практического значения аллены также не имеют.

Сопряженные диены наиболее важны с практической точки зрения, так как из них получают синтетический каучук, резину.

Особенностью реакций присоединения в сопряженных диенах является одновременное образование двух продуктов:

- продукта 1,2-присоединения (присоединение идет по одной из С=С связей);

- 1,4-присоединения (присоединение идет по концам еди-ного сопряженного р-облака, сопровождается перемещением р-связи):

Полимеризация и сополимеризация сопряженных диенов. Продукт 1,4-полимеризации сопряженных диенов - каучук. При написании уравнения реакции полимеризации переписы-вают молекулу диена, но все заместители располагают выше и ниже линии кратных связей, р-связи разрывают и разворачивают половинки на 180°, как в случае алкенов (см. раздел 3.2.2).

Продукт взаимодействия каучука (по кратным связям) с серой - резина.

В молекуле резины макромолекулы каучука связываются между собой дисульфидными мостиками (-S-S-). Каучук - пластичное вещество, резина - единственное вещество, обладающее эластичностью. Для улучшения свойств каучуков (резин) проводят совместную полимеризацию диенов с алкенами.

Реакции окисления сопряженных диенов в мягких и жестких условиях. Реакции окисления диенов протекают аналогично описанному для алкенов (см. раздел 3.2.2).

Например, бутадиен-1,3 в мягких условиях окисляется в бутантетраол-1,2,3,4, а в жестких - в метаналь и этандиаль:

Реакцию окисления в жестких условиях использовали на практике для определения строения каучука. Например, при окислении бутадиенового каучука образуется только одно органическое соединение - бутандиаль.

Реакция диенового синтеза. В реакциях диенового синтеза участвуют сопряженные диены и молекулы, содержащие активированные электроотрицательным заместителем кратные связи. В ходе реакции происходит перераспределение р-электронов сопряженного диена и алкена с активированной кратной связью (диенофила) всегда с последующим образованием шестичленного ненасыщенного цикла.

При написании реакции кратные связи диена и алкена располагают вертикально, рисуют цикл, заместители в молекуле диена и алкена (в данной схеме упущены) переписывают:

где R = CHO, COOH, NO2 и др.

В реакцию вступают циклические, ациклические и гетероциклические 1,3-диены, а также соединения с фрагментами С=С-С=О; С=С-С?N; С=С-С?С [5, с. 924].

3.5 Циклоалканы

Получение циклоалканов

Чтобы получить циклоалкан заданного строения, следует мысленно разорвать любую С-С связь в цикле, по местам разрыва написать по атому галогена, а полученный дигалогеналкан ввести в реакцию с натрием (внутримолекулярная реакция Вюрца - см. раздел 3.1.1), и цикл вновь замкнется.

Пример задачи: получить 1-метил-2-этилциклопропан тремя способами.

Решение: можно разорвать цикл по С-С-связям тремя способами:

а) между 1 и 2;

б) между 2 и 3;

в) между 1 и 3 атомами углерода.

Если по местам разрыва присоединить по атому галогена, например, атомы брома, получим:

а) 2,4-дибромгексан;

б) 1,3-дибром-2-метил-пентан;

в) 1,3-дибром-2-этилбутан.

Каждый из них в реакции с металлическим натрием даст 1-метил-2-этилциклопропан.

Шестичленные циклы можно получить диеновым синтезом (см. раздел 3.4.2) или гидрированием бензола и его производных.

Химические свойства циклоалканов

Зависимость свойств циклоалканов от размеров цикла. Валентное состояние атома углерода в циклоалканах - sp3.

Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы) - плоские. Валентные углы в них - искажены: электронные пары ус-с-связей сведены относительно друг друга со 109°28” до 60° или 90°. При этом электростатическое отталкивание между электронами этих связей возрастает; как следствие, в молекулах трех- и четырехчленных циклов возникают напряжения - так называемые угловые, или Байера, напряжения [5, с. 269; 10, с. 121].

Пяти- и шестичленные циклы имеют неплоское строение, углы между всеми связями равны - 109°28”. Угловые напряжения в молекулах больших циклов отсутствуют:

Условно к малым циклам можно отнести двухчленные циклы. Условно, т.к. валентное состояние в алкенах и алканах разное. В этом случае в алкенах искажение углов можно считать максимальным, и угловые напряжения в их молекулах тоже будут наибольшими.

Между алкенами и малыми трех и четырехчленными циклами существует сходство в химическом поведении. И те, и другие вступают в реакции присоединения по месту разрыва С-С связи: алкены по месту разрыва рс-с-связи, а цикло-алканы - по месту разрыва ус-с-связи. Причем как в алкенах, так и в циклоалканах направление присоединения определяется по правилу Марковникова [1, с. 304, 305; 2, c. 218-221; 8, c. 124]:

Реакционная способность циклоалканов в реакциях присоединения. Реакционная способность циклоалканов в реакциях присоединения зависит от величины угловых напряжений в цикле, а следовательно, от его размеров [6, с. 268].

Наибольшая реакционная способность характерна для циклопропана и циклобутана:

В молекулах пяти- и шестичленных циклоалканов угловые напряжения отсутствуют.

По своим химическим свойствам молекулы больших циклов подобны алканам и, подобно алканам, вступают в реакции замещения водорода, протекающие по радикальному механизму (см. раздел 3.1.2, с. 28):

4. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Понятие «ароматический характер» [2, с. 380-382]. Уже в 1825 году химики наблюдали, что бензол и другие соединения аналогичного строения, несмотря на высокую ненасыщенность, чрезвычайно инертны (присоединение водорода протекает медленно при 200 °С/100 атм/Ni).

Одновременно эти углеводороды легко (0 °С-5 °С) вступают в реакции ионного (электрофильного) замещения водорода:

С6Н6 + Е+ > С6Н5Е + Н+,

где Е+ - электрофил, например, СН3+.

Эти вещества не похожи ни на один класс органических соединений. Поскольку они обладали специфическим ароматом, их назвали ароматическими углеводородами, а перечисленные особенности составляют так называемый ароматический характер.

Признаки ароматичности органических соединений [2, с. 387-396]. Ароматический характер - следствие образования стабильного циклического р-электронного облака. Эффективная стабилизация - результат резонанса р-электронов, ведущего к понижению энергии молекулы.

Ароматическим характером обладают молекулы, имеющие:

а) циклическое плоское строение;

б) р-орбиталь или неподеленную электронную пару у каждого атома, входящего в цикл;

в) суммарное число электронов в циклическом р-облаке, равное (4 n+2), где n = 0, 1, 2, … - необходимое условие резонанса.

Примеры органических соединений ароматического ряда:



Неподеленная пара электронов атома азота фурана в результате сопряжения с р-облаком ядра включается в единое циклическое р-электронное облако. В отличие от фурана, неподеленная электронная пара пиридина не задействована в циклическом р-облаке. Гетероциклы пиридин, фуран, пиррол, тиофен (см. раздел 5) относятся к так называемым небензоидным ароматическим системам.

4.1 Одноядерные ароматические углеводороды (бензол)

Типичным представителем ароматических углеводородов является бензол в молекуле которого имеется р-электронное облако циклического строения. Общая формула ароматических углеводородов CnH2n-6.

Номенклатура производных бензола. Бензол (циклогекса-триен-1,3,5; старинное - фен).

Его одновалентный радикал: фен + ил = фенил.

Положения 2 и 6 (Около первого атома углерода) - Орто-положения; положение 4 (через ПАРу атомов от первого углерода) - ПАРа-положение; положения 3 и 5 (Между орто- и пара-) - Мета-положения (важно: при смене старшинства атома углерода все меняется):

Строение бензола [2, с. 384-386]. Валентное состояние атомов углерода в бензоле - sp2 (см. раздел 2.2). Молекула - плоская, все углы равны 120°, у каждого атома углерода есть р-орбиталь, шесть р-орбиталей образуют три р-связи. В результате сопряжения три р-облака сливаются в два тороидальных облака (формы «бублика»), расположенных выше и ниже плоскости цикла.

...