Известно [1], что в результате пиролиза биомассы при температурах свыше 600 образуются только газообразные продукты (пирогаз). При пиролизе всех образцов помимо насыщенных и ненасыщенных углеводородов (от С₁ до С₆) в продуктах присутствовали и неорганические соединения (Н₂, N₂, Н₂О, СО, СО₂).

Отношение объемов органических продуктов к неорганическим менялось в ряду образцов биомассы, но его точное значение оценить было трудно в силу того, что пробу пирогаза отбирали в полимерные сосуды путем вытеснения из них воздуха. Поэтому для анализа энергоемкости пирогаза использовали относительные массовые количества входящих в него газов. Метан был основным компонентом пирогаза, содержание этана, пропана и n-бутана было существенно меньше, чем этилена, пропилена и бутенов. Суммарное количество предельных (метан, этан, пропан) и непредельных (этилен, пропилен) углеводородов представлено в Таблице 1.

Таблица 1

Относительное содержание углеводородов в пирогазе, полученном при пиролизе (700^оС) биомассы различной природы (образцы № 1 - 12) в кварцевом реакторе

Примечание: С₄ - сумма изомеров бутана, бутена и бутилена; ПЭ - полиэтилен; Ar - аргон; Fe - железная стружка; *) - пиролиз в промышленной установке при 650^оС

Среди неорганических продуктов пиролиза горючими газами являются Н₂ и СО. Выход первого не превышал 0,5 % масс (стружка, кофе) или наблюдался в следовых количествах (остальные образцы), а СО даже при сравнимой с метаном величиной выхода (сахар) не мог внести заметного вклада в суммарную теплотворную способность пирогаза, поскольку его удельная теплота (10,1 МДж/кг) сгорания в 5 раз меньше соответствующей величины для углеводородов [4]. Поэтому эти два газа не учитывались при сравнительном анализе энергоемкости образцов биомассы. При пиролизе кислородсодержащей биомассы в холодильнике лабораторной установки конденсировалась негорючая жидкость коричнево-желтого цвета, количество которой не превышало 30 % масс, и основу которой составляла вода.

Учитывая малые свободные объемы реактора лабораторной и промышленной установок, можно полагать, что при достаточно интенсивном выходе пирогаза уже в начале пиролиза происходит замена воздушной атмосферы реактора на пирогазовую. Данное предположение согласуется с тем фактом, что состав и количество пирогаза, полученное при пиролизе древесных отходов в атмосфере аргона (опыт 4) и в воздушной атмосфере (опыты 1, 2) практически совпадают.

Известно [5], что присутствие металла (железная стружка) приводит к существенному увеличению выхода метана, но при этом образуются и непредельные углеводороды. Результаты настоящей работа показали, что роль катализатора пиролитических реакций играет не только металлическая стружка, но и металлические детали промышленной установки и жестяной лоток, на котором размещали образцы биомассы.

Массовая доля целлюлозы в древесных опилках достигает ~70 %, остальные 30 % приходятся на лигнин, полимерная структура которого слабо поддается пиролизу и образует угольный остаток. Жидкий конденсат малолетучих продуктов пиролиза древесины представляет собой сложную смесь воды, спиртов, альдегидов, эфиров и многоатомных углеводородов [2]. Причем содержание воды в 2 - 3 раза превосходит количество влаги в исходных образцах стружки и опилок (~10%), что указывает на высокую эффективность реакций образования воды при пиролизе.

Известно [1], что удельные теплоты сгорания веществ входящих в состав биодизеля существенно ниже, чем у углеводородов, входящих в состав ДТ. Действительно, полученные в работе величины q оказываются близкими к значениям q эфиров и спиртов, что и подтверждает наличие в биодизилях перечисленных выше соединений (см. Таблицу 2). К дополнительному снижению энергоемкости биодизиля приводит и присутствие в нем воды.

Таблица 2

Значения удельной теплоты сгорания (q) плотности (с) для дизельного топлива и биодизелей

Примечание:

ДТ₁ - ДТ + Н₂О (30%) свежеприготовленная эмульсия;

ДТ₂ - ДТ + Н₂О (30%) эмульсия месячной выдержки;

ДТ₃ - ДТ + Н₂О (50%);

БД₁ - отходы производства зерна;

БД₂ - опавшие листья;

БД₃ - рапсовое масло

Известно [8], что предельная стабильность водно-топливных эмульсий, приготовленных с помощью виброкавитационных гомогенизаторов, не превышает месяца для самых технологичных поверхностно-активных добавок (например, ОП-10). Согласуются с этими данными и полученные нами результаты, а именно, равенство q ДТ₁ и ДТ. Увеличение q ДТ₂ по сравнению с q ДТ при снижении его плотности, очевидно, обусловлено повышением степени насыщения кислородом смеси ДТ + Н₂О в процессе ее гомогенизации. Сравнение же q ДТ₂ и ДТ₃ показывает, что вода снижает энергоемкость дизельного топлива. Значение q для рапсового масла получилась близкой к справочной величине, что свидетельствует о правильности метода определения теплотворной способности топлива.

Зависимость энергоемкости и выхода газообразных и жидких горючих продуктов пиролиза от химической природы биомассы, в принципе, объяснима в рамках радикально-цепной модели механизма деструкции целлюлозы, предложенной в [3]. В данной модели первичный термохимический акт представляет собой гомолитический разрыв колебательно-возбужденных С-О и С-С связей в моно- и полисахаридах с образованием радикальных продуктов (ОН^*, СОН^*, СН₂^*, CN^* и др.). Эффективность последующих цепных реакций разрыва связей будет определяться скоростью диффузии радикалов и концентрацией ловушек радикалов, на которых обрывается цепная реакция.

Роль эффективных ловушек радикалов будут играть ароматические связи, карбонильная группа С=О, фрагменты и циклы с атомом азота. Содержание ловушек радикалов будет возрастать в ряду образцов биомассы: сахар, древесные отходы, шелуха, отходы б/р кофе, заварки чая и кофе. Действительно, в исходной биомассе кофе и чае помимо кофеина (2 - 4 %), имеющего два гетероцикла с четырьмя атомами азота и две С=О группы, содержится много сложных биоорганических соединений, определяющих их пищевые качества. К ним относятся, например, катехин (до 20% в чае), белки (аминокислоты), тригонеллин, хлорогеновая кислота, минеральные соли (в кофе). Катехин (полифенол) сильно адсорбирует воду и эффективно гасит радикалы. В заварках чая и кофе эти вещества тоже есть. В отходах производства б/р кофе должна возрастать концентрация высокомолекулярных и в том числе полициклических соединений по сравнению с натуральным кофе в зернах.

Можно полагать, что повышение концентрации ловушек радикалов увеличивает вероятность образования непредельных углеводородов при пиролизе отходов чая и кофе. Таким образом, зависимость выхода и состава горючих жидких и газообразных продуктов пиролиза биомассы существенно зависят от химической структуры соединений биомассы, и особенности этой зависимости можно связать с радикально-цепным механизмом деструкции соединений.

Литература

1. Бойлс Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки / Пер. с англ. М. Ф. Пушкарева; Под ред. Е. А. Бирюковой. М.: Агропромиздат, 1987. 152 с.

2. Bridgewater T. Towards the “bio-refinery” - Fast Pyrolysis of Biomass // Renewable Energy World.2001.V. 4, №. 1. P. 66-83.

3. Холманский А.С., Сорокина Е.Ю. и др. Быстрый пиролиз клетчатки // Электронный журнал «Исследовано в России». http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/123.pdf.

4. Холманский А.С. Экспресс-анализ теплотворной способности топлива // Вестник РАСХН. 2008. № 4. С. 93-94.

5. Холманский А.С., Сорокина Е.Ю. и др. Пиролиз древесных опилок в кварцевом реакторе // Электронный журнал: Математическая морфология. 2006.: (www.smolensk.ru).

6. Безруких П.П., Пореев И.А. и др. Энергообеспечение и энергоснабжение в сельском хозяйстве // Труды 4-й Международной научно-технической конференции. М.: ВИЭСХ.2004. Ч. 4. С. 241 - 246.

7. Холманский А.С., Порев И.А., Секанов Ю.П. Способ контроля влажности в потоке биомассы //Электронный журнал: Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем.2006 (kubstu.ru).

8. Новиков Б.А., Пименов Ю.А., Черников В.В. Виброкавитационные технологии приготовления высокостабильных топливных композиций // Технические эмульсии // dispergator.h1.ru/tecnic_inf.htm.

Размещено на Allbest.ru