Размещено на http://www.allbest.ru/

3

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ)

Владимир, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ

Торлова А.С., Пикалов Е.С.



Полимеры и сополимеры производных акриловой и метакриловой кислот -- их эфиров (акрилатов и метакрилатов), акрилонитрила и акриламида -- благодаря своим ценным свойствам нашли широкое применение в современной технике. В особенности это относится к полиметакрилатам, отличающимся очень высокой светостойкостью, прозрачностью, высокими физико-механическими свойствами.

Полиакрилаты химически стойки, устойчивы к действию света и кислорода. При 80 - 100°C легко гидролизуются растворами щелочей с образованием полиакриловой кислоты, выше 150 °C сшиваются с выделением летучих продуктов и мономера. Полиакрилаты и полиметакрилаты растворимы в собственных мономерах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах (дихлорэтан или раствор полиметилметакрилата в дихлорэтане используется для склейки органического стекла), низшие полиакрилаты растворимы в ацетоне. Низшие полиакрилаты нерастворимы в неполярных растворителях, растворимость повышается с ростом длины цепи спиртового остатка R, что ведет к снижению бензо- и маслостойкости.

Полиакрилаты и полиметакрилаты устойчивы к воздействию солнечного света, атмосферного кислорода, воды, разбавленных щелочей и кислот. При 80100°С полиакрилаты и полиметакрилаты гидролизуются растворами щелочей до полиакриловой и полиметакриловой кислот

В зависимости от применяемых исходных мономеров для их получения, полиакрилаты имеют различные свойства. Так, полиметилакрилат - твердый эластичный пластик, полиэтилакрилат - менее твердый, но более эластичный и пластичный пластик, полибутилакрилат - пластичный, липкий полимер, а полициклогексилакрилат - твердый, хрупкий полимер.

Полиакрилаты и полиметакрилаты получают путем инициированной полимеризации. Для получения пластин и блоков полиметилметакрила (органического стекла) используется блочный метод. Для получения порошков, перерабатываемых литьем и прессованием, а также стойких водных дисперсий (латексов) полимеризацию проводят водно-эмульсионным способом.

Полиакрилаты применяют для производства органического стекла, пленок, ЛКМ, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и т.п.

Полиакриловые лаки обладают хорошей адгезией к металлам, пористым поверхностям, покрытиям на основе многих пленкообразователей, высокими физико-механическими свойствами и декоративными качествами. Благодаря высоким водо-, свето-, атмосферостойкости, устойчивости в разбавленных щелочах, сохранению блеска и эластичности срок службы этих материалов достигает 7-10 лет.

Полиакриловые лаки широко применяют для окраски рулонного металла, автомобилей, самолетов и других видов транспорта, строительных конструкций из различных материалов, сельскохозяйственного оборудования, пластмасс, в электротехнической, полиграфической, консервной промышленности. Достоинства покрытий из полиакриловых лаков - хорошая адгезия (одна из основных характеристик лакокрасочного материала, обозначает сцепление лакокрасочного покрытия с окрашенной поверхностью) к металлу, свето-, атмосферо- и водостойкость, недостаток - сравнительно высокая паропроницаемость.

полиметилметакрилат акриловая кислота органическое стекло



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИАКРИЛАТОВ

Полиакрилаты -- этополимеры сложных эфиров акриловой, метакриловой или цианакриловой кислот общей формулой

[--CH₂CH(COOR)--]_n ,

Где R' = Н -- акрилаты, R' = СН₃ -- метакрилаты, R' = CN -- цианакрилаты. Это термопластичные полимерные материалы, среди которых наибольшее практическое значение имеют:

• поли-n-алкилакрилаты: при R = C₂-C₁₂ полиакрилаты представляют собой аморфные полимеры с низкой температурой стеклования, при R > C₁₂ они кристаллизуются с участием боковых цепей и по внешнему виду напоминают парафины, теряют прозрачность.

• Полиметакрилаты с R = С₁-С₃ -- аморфные стеклообразные полимеры, с R = С₂-С₁₄ -- эластичные, с R > С₁₄ -- воскообразные полимеры. При R > С₁₀ вследствие упаковки алкильных цепей полиметакрилаты кристаллизуются, при этом температуры плавления растут с увеличением длины цепи.

При одинаковых заместителях R температуры стеклования полиметакрилатов с выше, чем у полиакрилатов, с увеличением длины цепи R возрастает эластичность и морозостойкость, а плотность, прочность, твердость и температуры стеклования аморфных полимеров уменьшаются.

• Стереорегулярные полиакрилаты с разветвленными боковыми радикалами R = C₃-C₄, получаемые анионной полимеризацией, кристаллизуются с участием основной цепи.

• Полиакрилаты циклических спиртов (циклогексанола и др.)- это жесткие полимеры, полиакрилаты ненасыщенных спиртов (например, аллилового) -- хрупкие стеклообразные сетчатые полимеры.

• Полиакрилонитрил CH₂=CHCN - бесцветная жидкость, смешивается во всех отношениях с большинством полярных и неполярных растворителей.

• Полиакриламид (ПАА)- бесцветный кристаллический порошок, без запаха, хорошо растворим в воде, низших спиртах и ацетоне.

• Полиметилметакрилат (ПММА) -- это полимер метилметакрилата (метилового эфира метакриловой кислоты), имеющий формулу:

[-СН₂С(СН₃)(СООСН₃)-]_n.

Полиакрилаты и полиметакрилаты растворимы в собственных мономерах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах (дихлорэтан или раствор полиметилметакрилата в дихлорэтане используется для склейки органического стекла), низшие полиакрилаты растворимы в ацетоне. Низшие полиакрилаты нерастворимы в неполярных растворителях, растворимость повышается с ростом длины цепи спиртового остатка R, что ведет к снижению бензо- и маслостойкости.

Полиакрилаты и полиметакрилаты устойчивы к воздействию солнечного света, атмосферного кислорода, воды, разбавленных щелочей и кислот. При 80100°С полиакрилаты и полиметакрилаты гидролизуются растворами щелочей до полиакриловой и полиметакриловой кислот.

Большую часть полиакрилатов и полиметакрилатов получают радикальной полимеризацией, в больших масштабах -- обычно эмульсионной либо суспензионной полимеризацией, иногда -- полимеризацией в растворе, в относительно небольших масштабах -- блочной полимеризацией.

Термодеструкция полиакрилатов протекает при температурах выше 150 °C и сопровождается сшивкой полимера и частичной деполимеризацией (~1 % мономера), в отличие от них термодеструкция алифатических полиметакрилатов, протекающая при 200--250°С, ведет к деполимеризации с почти количественным выходом мономера (более 90 % у полиметилметакрилата).

Анионной полимеризацией могут быть получены стереорегулярные кристаллические полиакрилаты и полиметакрилаты.

Один из наиболее массовых полиакрилатов -- полиметилметакрилат (органическое стекло, плексиглас), первый синтетический полимер с хорошими оптическими свойствами, нашедший массовое применение в качестве конструкционного материала, заменяющего стекло в авиастроении и других отраслях промышленности.

На основе полиакрилатов также производятся различные полимерные композиции, в частности акриловые краски и лаки, базирующиеся на водных дисперсиях полиакрилатов или их сополимеров, которые при высыхании образуют стойкую плёнку.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Впервые акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН₂=СНСООН была получена Редтенбахером в 1843 г., который окислил акролеин оксидом серебра:

,

затем А.М. Бутлеровым в 1860 г. путем реакции иодоформа с этилатом натрия:



В 1862 г. эту кислоту синтезировал Ф.Ф. Бейльштейн дегидроиодированием b-иодпропионовой и дегидратированием b-гидроксипропионовой кислот. Полимеризация акриловой кислоты была описана лишь 10 лет спустя Линнеманом.

Масштабы производства собственно акриловой кислоты гораздо меньше масштабов производства ее производных.

Гомолог акриловой кислоты - a-метилакриловая кислота, названная позже Ремом метакриловой кислотой, - была получена в 1865 г. Э. Франкландом и Дюппа омылением эфира a-гидроксиизомасляной кислоты. Получение метакриловой кислоты из ацетонциангидрина было описано в 1932 г.

Акриловая и метакриловая кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и амиды являются ценными мономерами, полимеризацией которых получают полиакриловую кислоту, полиакрилаты, эфиры: бутил-, трет-бутил-, изобутил-, метил- и этилакрилаты, а также полиакрилонитрил.

Полимеризацией некоторых эфиров акриловой кислоты или сополимеризацией с виниловыми мономерами (2-хлорэтилвиниловый эфир, винилхлорацетат и др.) получают акрилатные (акриловые) каучуки.

Акрилатные каучуки тепло-, озоно- и кислородостойки, устойчивы к действию УФ-излучения, характеризуются низкой газопроницаемостью.

Полиакриловая кислота - распространенный гидрофильный загуститель для разнообразных водных растворов промышленного применения. акриловый мономер кислота получение

Полиакрилаты и полиметакрилаты широко применяются при производстве органического стекла, синтетических волокон, акриловых смол и различных эмульсий, используемых в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Наиболее широкое распространение получил полиметилметакрилат как основа прозрачных органических стекол. Увеличение производства метакриловых мономеров долгое время тормозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов их получения. И только в последние 10-15 лет, в связи с необходимостью утилизации дешевой синильной кислоты, получаемой в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, мощности их производств стали значительно возрастать.

Сополимеризацией акрилатов с другими мономерами значительно улучшаются свойства полимерных материалов и расширяются области их применения. Так, сополимеры акрилатов с небольшим количеством акрилонитрила или винилхлорида улучшают стойкость полимерных материалов к большинству растворителей, сополимеры с акриловой кислотой повышают полярность акрилатов и тем самым улучшают адгезию и способность водных дисперсий к загустеванию, сополимеры с амидами, например с N-метилоламидом, с меламином, аминами, эпоксисоединениями, хлоргидрином и другими мономерами, содержащими реакционноспособные группы, являются основой клеев и лаков холодной и горячей сушки.

Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования (Т_ст), минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-механические свойства покрытий на их основе, зависят от структуры основной и боковых цепей полимерной макромолекулы (см. рис. 1).

Рис. 1. Зависимость температуры стеклования от длины боковой цепи макромолекул поли(мет)акрилатов



Растворимость мономера в воде может быть мерой полярности гомополимера: при её увеличении возрастает полярность образующегося полимера. Свободные кислоты (акриловая и метакриловая) повышают растворимость полимера в воде, особенно в нейтрализованном состоянии. С-С-связь в основной цепи химически инертна и позволяет получать химически и атмосферостойкие поли (мет)акрилаты. Вследствие низкой прочности связи, а-СН-групп, примыкающих к карбонильному центру (С = О), полиакрилаты менее стабильны, чем полиметакрилаты. Гидролитическая устойчивость полиметакрилатов из-за стерических особенностей карбонильного центра, примыкающего к метальной группе, ниже, чем полиакрилатов.

Жесткость полиметакрилатов выше, чем соответствующих полиакрилатов, так как дополнительная метальная группа вызывает стерические затруднения при вращении цепи. Возрастание жесткости вызывает повышение Т_ст и твердости и снижение гибкости полиметакрилатов. При увеличении длины цепи макромолекулы повышаются Т_ст полимера, увеличивается твердость и относительное удлинение пленок вследствие возрастания степени кристалличности поли (мет)акрилатов.

Эмульсионная сополимеризация различных мономеров дает возможность получать полиакриловые дисперсии с различными свойствами.

При этом стоит учитывать, что производные метакриловой кислоты достаточно дороги. Стоимость полимера может быть снижена, а его свойства оптимизированы при частичной или полной замене метилметакрилата, который обычно используют для достижения необходимой твердости, на стирол.

Получение сополимеров акрилатов со стиролом возможно благодаря способности этих мономеров легко сополимеризоваться с акрилатами и почти одинаковой температуре стеклования гомополимеров. Использование неполярного мономера стирола взамен метилметакрилата приводит к улучшению водо- и щелочестойкости получаемых сополимеров, увеличению сродства к пигменту и повышению блеска покрытий. Однако высокое содержание стирола может быть причиной снижения атмосферостойкости, что проявляется в мелении, потере блеска и пожелтении покрытия.

При сравнении свойств полиакрилатов с поливиниловыми эфирами следует отметить, что первые образуют более гидрофобные, устойчивые к действию воды и омылению покрытия с более высокой атмосферостойкостью. Благодаря более высокому коэффициенту преломления и однородности акриловых дисперсий блеск покрытий на их основе выше, чем при использовании поливинилацетата.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИАКРИЛАТОВ

1. Производство блочного полиметилметакрилата(органическое стекло)

Органимческое стеклом (оргстеклом), или полиметилметакрилат (ПММА) -- акриловая смола, синтетический виниловый полимер метилметакрилата, термопластичный прозрачный пластик, известный под торговыми марками: Plexiglas, Deglas, Acrylite, Lucite, Perspex, плексиглас, «Акрима», ОСТ Карбогласс, новаттро, плексима, лимакрил, плазкрил, акрилекс, акрилайт, акрипласт, также известный под названием акриловое стекло, акрил, метаплекс и др.

Может подвергаться окрашиванию и тонированию.

Полиметилметакрилат (пластифицированный или непластифицированный) получают блочной полимеризацией метилметакрилата в формах из силикатного стекла в присутствии инициаторов. При полимеризации в формах для уменьшения количества выделяющегося тепла и усадки в формы заливают 10-- 30%-ный раствор полиметилметакрилата в мономере (сироп).

При получении пластифицированного полиметилметакрилата в качестве пластификатора применяют фталаты (дибутилфталат), фосфаты и другие соединения (5--15% от массы мономера).

Технологический процесс получения листового органического стекла является периодическим и состоит из стадий изготовления стеклянных форм, приготовления мономера или сиропа и заливки его в формы, полимеризации (мономера или сиропа) в формах, охлаждения, разъема форм, обработки и упаковки.

Формы изготовляют из силикатного стекла размером 1200Ч1400, 1450Ч1600 и 1600Ч1800 мм и толщиной 5--11 мм.

Силикатное стекло предварительно промывают и сушат в специальном агрегате. Листы силикатного стекла по краям разделяют трубкой из пластифицированного поливинилхлорида или укладывают между ними резиновый шланг, обернутый бумагой, прочитанной водным раствором поливинилового спирта.

Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла.

Мономер готовят при комнатной температуре в аппарате с мешалкой. В аппарат загружают метилметакрилат и инициатор-- пероксид бензоила (0,1--1,0% от массы мономера). Смесь тщательно перемешивают. Приготовленный мономер поступает в специальный аппарат-мерник, из которого затем подается в формы.

Полимеризацию мономера в формах проводят в туннельной полимеризационной камере с циркулирующим горячим воздухом или в ваннах с циркулирующей водой, нагретой до 20 °С.

Формы, уложенные горизонтально на специальные тележки, нагревают при постепенном повышении температуры воздуха от -45 до 120 °С в течение 24--48 ч. Формы проходят последовательно ряд камер или нагреваются в одной камере. При использовании сиропа процесс полимеризации состоит из двух стадий:

1. предварительной полимеризации метилметакрилата с образованием сиропа (форполимера);

2. окончательной полимеризации сиропа с получением оргстекла.

Применение сиропа обеспечивает более высокую степень полимеризации (уменьшается обрыв цепи, повышается молекулярная масса полимера), кроме того при его использовании уменьшается образование вздутий и пузырей, что способствует улучшению качества органического стекла. Сироп получают форполимеризацией мономера в аппарате с мешалкой, обратным холодильником, системой обогрева и охлаждения в присутствии незначительных количеств инициатора (0,05--0,1%) при 70-- 80 °С в течение 2 ч при слабом перемешивании.

В результате полимеризации образуется раствор полимера в мономере, содержащий 5--10% полимера. После охлаждения в полученный сироп вводят инициатор и тщательно перемешивают. Затем сироп заливают в формы для окончательной полимеризации.

Сироп можно готовить также, растворяя полиметилметакрилат в виде «крупки» (отходы органического стекла) в мономере.

В аппарат-смеситель (см. рис. 2) загружают ММА (монометиланилин), «крупку» ПММА (полиметилметакрилат), инициатор, пластификатор и краситель (при получении окрашенного стекла). «Крупку» получают путем измельчения обрезков или бракованных листов органического стекла на станке, просеивая их через сито, и термообработки в течение 1--8 ч при 40--150 °С до образования продукта необходимой молекулярной массы.

Ниже приведены нормы загрузки компонентов в аппарат-смеситель, (в массовых частях):

• ММА -- 100;

• «Крупка» -- 1--6;

• Стеарин -- 1--2;

• Пероксид бензоила -- 0,12--0,2;

• Дибутилфталат -- 5--8;

• Краситель -- 0,002--0,5.

Для получения матовыхстекол с перламутровым оттенком вводят 6-- 9 массовых частей полистирола..

Рис. 2. Схема производства листового органического стекла: См - аппарат смеситель; В - вакуумизатор; Ф - формы; ШП1-ШП2 - шкафы для полимеризации

В аппарате смесителе (поз. См) при перемешивании сначала растворяют «крупку» в ММА при 45 °С в течение 2--3 ч, затем вводят пластификатор, инициатор и другие компоненты. Полученный сироп перемешивают и сливают в вакуумизатор (поз. В) для извлечения из реакционной массы растворенного воздуха. После этого сироп заливают в формы (поз. Ф), которые помещают в шкафы полимеризации (поз. ШП1-ШП2). В шкафы подается, горячий воздух, нагреваемый в калориферах. Температуру полимеризации изменяют в зависимости от толщины получаемого листа, постепенно повышая ее от 40 до 100 °С.

Продолжительность полимеризации определяется толщиной стекла и колеблется от 20 до 100 ч. Окончание процесса полимеризации проверяют в формах по содержанию остаточного мономера. По окончании полимеризации формы охлаждают, разнимают и извлекают полимер в виде листов или блоков.

Разъем форм можно проводить как мокрым, так и сухим методом. При мокром методе формы погружают в ванны, заполненные горячей водой. При сухом разъеме охлаждение форм до комнатной температуры проводится в термокамере воздухом.

Полученные листы органического стекла поступают на обработку и контроль, затем их оклеивают бумагой, обрезают края листов по формату и упаковывают. Силикатные стекла поступают на мойку для повторного использования.

В качестве инициаторов реакции полимеризации метилметакрилата применяют также перкарбонаты. При получении толстых листов органического стекла и крупных блоков используют различные окислительно-восстановительные системы, которые позволяют проводить полимеризацию метилметакрилата при более низких температурах.

2. Производство суспензионных полиакрилатов и полиметакрилатов

Суспензионную полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере. Этот метод применяется для полимеризации эфиров низших спиртов (метилового и этилового) метакриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты. В качестве инициаторов используют пероксиды и азосоединения, чаще всего-- пероксид бензоила. Стабилизаторами суспензии служат желатин и поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот и др.

Полимеры образуются в виде гранул. Размер образующихся гранул зависит от содержания и природы стабилизатора, а также от скорости перевешивания реакционной среды.

Полимеризацию проводят в реакторе-автоклаве из нержавеющей стали емкостью 20 м³, рассчитанном на давлении 0,3-- 0,5 МПа, снабженном лопастной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения.

В реактор загружают дистиллированную воду и мономер (отношение 3:1), затем вводят стабилизатор суспензии (около 3% от массы мономера). После перемешивания в реактор вводят пластификатор -- дибутил-, диоктилфталаты, дибутилсебадинат и др. (от 5 до 30% от массы мономера) и если нужно, краситель. Затем добавляют раствор инициатора (0,2--0,5%) в мономере.

Полимеризацию проводят сначала при 70--75 °С, а затем температура повышается до 80--85 °С за счет теплоты, выделяющейся в результате реакции.

Продолжительность процесса -- около 4 ч.

Полимеризацию в суспензии можно проводить и при более высокой температуре под давлением. Например, гранульный полиметилметакрилат, пригодный для изготовления изделий прессованием, получают в автоклаве при 120-- 134°С. В реакционную смесь вводят различные добавки: смазочные вещества (стеариновая кислота или лауриловый спирт), термостабилизаторы (диоктилсульфид), регуляторы молекулярной массы полимера и др.

Окончание полимеризации определяют по содержанию мономера в полимере, которое не должно превышать 1-- 2%. Гранулы полимера поступают на центрифугу или нутчфильтр, где их отделяют от жидкой фазы и промывают водой или разбавленным раствором серной кислоты (которую затем отмывают водой) для удаления остатков стабилизатора суспензии.

Далее полимер сушат в гребковой вакуум-сушилке или в сушилке с встречным потоком воздуха при температуре около 100 °С.

Сухие гранулы полимера направляют на упаковку или дальнейшую переработку.

Полученные, гранулы перерабатывают в изделия литьем под давлением (при 190--280°С) и экструзией. Полимер с частицами размером не более 0,2 мм можно перерабатывать в изделия методом прессования при 140--180 °С и давлении 9,8--14,7 МПа.

Для литья обычно применяют полиметилметакрилат со средней молекулярной массой 20000--30000, который получают в присутствии пероксида бензоила и карбоната магния в автоклаве при 80--120 °С.

В аппарат АПМФ (см. рис. 3) загружают метилметакрилат, инициатор и тщательно перемешивают.

В аппарате АПВФ готовят суспензию неорганического стабилизатора в воде (или раствор органического стабилизатора -- установка позволяет переходить с одного способа на другой -- гибкая технология). В реактор(поз. Р) загружают водную фазу, а затем при перемешивании вводят мономерную фазу. Степень заполнения реактора -- 85-90 %. Процесс полимеризации ведут в течение 9-12 ч при 50-130 °С в зависимости от марки получаемого продукта.

Реактор объемом 10-30 м³, изготовленный из нержавеющей стали или биметалла, снабжен трехъярусной лопастной мешалкой с регулируемой частотой вращения от 0 до 3 с-¹ и рубашкой для обогрева и охлаждения. После окончания реакции реактор охлаждают до 40-50 °С, продукт сливают через сито (поз. С), задерживающее комки диаметром более 5 мм, и собирают в промежуточный сборник (поз. ПС).

После разбавления деминерализованной водой до соотношения гранулы : вода = 1 : 3 (для улучшения подвижности) суспензию фильтруют в центрифуге (поз. Ц), откуда сточные воды направляют на очистку, а гранулы с влажностью 2-3 % высушивают в сушилке 7 до остаточной влажности 0,1-0,2 %.



Рис. 3. Схема производства суспензионного полиметилметакрилата периодическим методом в реакторе с мешалкой: АПМФ - аппарат для приготовления мономерной фазы; Р - реактор; АПВФ - аппарат для приготовления водной фазы; С - сито; ПС - промежуточный сборник; Ц - центрифуга; Суш - сушилка

Гранулы подвергаются затем пигментированию и наполнению на специальных установках.

Суспензионный метод синтеза полимеров и сополимеров позволяет получать широкий ассортимент материалов.

3. Производство эмульсионных полиакрилатов и полиметакрилатов

Эмульсионную (латексную) полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в воде, но нерастворимых в мономере. Реакция протекает с высокой скоростью, образующийся полимер имеет молекулярную массу большую, чем при полимеризации в блоке, суспензии и в растворе.

Полимер образуется в виде латекса, из которого можно выделять твердый продукт в виде тонкодиоперсного порошка.

При эмульсионной полимеризации в качестве эмульгаторов применяют различные мыла (олеиновые), соли органических сульфокислот, сульфированные масла и т. п., а также различные поверхностно-активные вещества неионогенного типа. Инициаторами служат персульфат аммония, пероксид водорода и другие пероксиды, растворимые в воде. Полимеризацию проводят в нейтральной или слегка кислой среде. Соотношение мономера, воды, эмульгатора и инициатора такое же, как и при полимеризации в суспензии.

Реакцию проводят в условиях, аналогичных условиям полимеризации в суспензии при 60--90 °С. Контроль процесса осуществляют по содержанию мономера в полимере, которое по завершении реакции не должно превышать 1--2%. Порошок полимера выделяют из эмульсии путем разрушения ее серной кислотой или испарения воды. Полученный тонкодисперсный порошок фильтруют на центрифуге, отмывают от эмульгатора водой или спиртом, сушат при 40--70 °С и направляют на дальнейшую переработку (см. рис. 4).

Метод эмульсионной полимеризации широко применяется для получения полиметилакрилата, полибутилметакрилата и других полиакрилатов.

Для получения сополимеров, используемых в производстве порошковых материалов, сополимеризацию проводят в растворе, эмульсии или суспензии с последующим выделением сополимера в виде мелкодисперсного порошка.

Для получения водоразбавляемых полиакрилатов проводят сополимеризацию нескольких мономеров, из которых, по крайней мере, два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие сродство полимера к воде и его отверждение на подложке. В качестве одного из этих мономеров обязательно используется кислота (акриловая или метакриловая), а в качестве другого -- акриламид или акрилатные мономеры с гидроксильными функциональными группами. Их получают сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях с последующей нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами.

Рис. 4.Технологическая схема процесса производства полиакрилата эмульсионным способом:ВМ1-ВМ3 - весовые мерники; ОМ - объемный мерник; К1-К2 - конденсаторы; ЖС - жидкостной счетчик; Р1-Р2 - реакторы; ПЦ - промывочная центрифуга; Ш - шнек; СКС - сушилка кипящего слоя; ПБ - приемный бункер

4. Производство полиакрилатов и полиметакрилатов в растворе

Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот в растворе проводят только в тех случаях, когда полимеры используют для приготовления лаков. В качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, ацетон, циклогексанон и др. Инициаторами служат пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты и другие инициаторы радикального типа. При полимеризации в растворе образуются полимеры с низкой молекулярной массой вследствие передачи цепи на растворитель. В промышленности полимеризацию метилметакрилата обычно проводят в водно-метанольной среде (30 :70), в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер.

Полиметилметакрилат образуется в виде порошка, выпадающего в осадок. Полимер отфильтровывают на центрифуге, а водно-метанольную смесь возвращают в процесс. Синтез сополимера по этой схеме (см. рис. 5) проводится в реакторе (поз. Р), снабженном рубашкой для обогрева водяным паром. В этот реактор загружают растворитель (через жидкостной счетчик ЖС) и из весового мерника (поз. ВМ3) предварительна приготовленную смесь мономеров, содержащую необходимое количество органорастворимого инициатора.

Рис. 5. Технологическая схема процесса производства полиакрилата в растворителе: ВМ1-ВМ3 - весовые мерники; ОМ - объемный мерник; К1-К2 - конденсаторы; ЖС -жидкостной счетчик; См - смеситель; ЦН - центробежный насос; Р - реактор; ПЕ - промежуточная емкость; ШН1-ШН2 - шестеренчатые насосы; ТФ - тарельчатый фильтр



СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ

Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот представляют собой термопластичные, аморфные материалы, прозрачные и бесцветные. В зависимости от строения при комнатной температуре они могут быть твердыми, эластичными или мягкими. Это бесцветные, прозрачные, клейкие, каучукоподобные или твердые вещества.

Физико-механические свойства полиакрилатов и полиметакрилатов зависят от размера спиртового радикала в сложноэфирной группе. С увеличением длины радикала твердость, плотность и другие механические свойства полимера ухудшаются, снижается температура размягчения полимера.

Полиакрилаты имеют аморфную структуру. Даже рентгенограммы не дают возможности обнаружить каких-либо заметных признаков кристаллизации.

Полиметилметакрилатные эфиры характеризуются более высокой теплостойкостью по сравнению с полиакриловыми эфирами. Вследствие этого метакриловые полимеры целесообразно применять в качестве материала для устройства светопрозрачных кровель и остекления, тогда как более мягкие акриловые полимеры используют главным образом для получения морозостойких материалов, температура стеклования которых значительно ниже нормальных температур.

Различие между метакриловыми и акриловыми полимерами проявляется в их химической стойкости. Метакриловые полимеры химически более стойки, тепло- и водостойки, чем акриловые.

Технические продукты в зависимости от их назначения получают с различной степенью полимеризации. С увеличением степени полимеризации повышается температура плавления полимера, до известного предела улучшаются его механические свойства, в частности ударная вязкость. Ценным техническим свойством полиакрилатов являются их прозрачность и бесцветность, а также способность пропускать ультрафиолетовые лучи.

Так, полиметилметакрилат пропускает свыше 99% солнечного света и в этом отношении значительно превосходит силикатные стекла. Преимущества полиакрилатных стекол еще ярче выступают, если учесть их способность пропускать ультрафиолетовую часть спектра. Так, кварцевое стекло пропускает 100% ультрафиолетовых лучей, полиметилметакрилатное -- 73,5%, зеркальное силикатное -- 3%, обычное силикатное-- 0,6%.

Полиметилметакрилат, по существу, первый полимер, который на основании комплекса свойств можно назвать органическим стеклом. Преимуществом его перед обычным стеклом является меньшая хрупкость.

Однако полиметилметакрилатные стекла по сравнению с минеральными имеют меньшую поверхностную твердость. Важным преимуществом органического стекла является его способность подвергаться обработке как механическим методом (снятием стружки), так и методом пластической деформации.

Крупные изделия сферической формы изготовляют из листов органического стекла методом формования. Для этого рационально использовать вакуумный метод формования, впервые предложенный С. Н. Ушаковым и получивший применение в технике. Предварительно нагретые до 120--150°С пластичные листы укладывают и закрепляют по поверхности металлической формы, в которой имеется отвод к вакууму; при включении вакуума листы втягиваются внутрь формы и в этом состоянии охлаждаются; ровная поверхность изделий при этом сохраняется.

Более мелкие изделия несложной формы можно изготовлять штамповкой заготовок из нагретого листа с последующей формовкой в пресс-формах при низком давлении или без формовки. Трубы и другие полые изделия изготовляют центробежным методом из вязкой, текучей массы, приготовленной растворением полимера в мономере.

Полиметилметакрилатные пресс-порошки перерабатывать методом прессования и литья под давлением даже при более высоких температурах значительно труднее, чем полистирол и некоторые другие полимеры. Объясняется это высокой вязкостью его расплавов, обусловленной большой молекулярной массой полиметилметакрилатных пресс-материалов. Вместе с тем для получения изделий, которые обладают высокой стабильностью во времени и сохраняют форму и размеры при температуре, близкой к температуре стеклования, необходимо, чтобы при прессовании преобладал процесс необратимого вязкого течения массы. Поэтому переработку полиметилметакрилата, так же как и всех линейных полимеров, следует вести при более высоких температурах, обеспечивающих пластическое течение материала, т. е. при 200--220°С.

Пресс-порошки на основе сополимеров метилметакрилата, в частности со стиролом, имеют более высокую текучесть при переработке, меньшую температуру вязкого течения и, следовательно, легче перерабатываются методом литья под давлением, который является одним из самых эффективных.

Полиметилметакрилат лишь незначительно изменяет свои свойства с понижением температуры; это один из весьма немногих полимеров, ударная вязкость которого практически стабильна от --183 до +60°С, хотя модуль упругости и статическая прочность полимера монотонно повышаются с понижением температуры.

Полиметилметакрилат широко применяют в различных областях техники, имеются перспективы широкого применения его в строительстве: для остекления различных зданий, особенно теплиц, для декоративных ограждений, изготовления дверных и оконных приборов, в производстве моющихся обоев и в виде эмульсий для красок и грунтовок.

Мягкие акриловые полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, не содержащие пластификаторов, обладают высокой масло- и атмосферостойкостью. На их основе могут изготовляться гидроизоляционные пленки. Благодаря совместимости этих полимеров с нитро- п ацетилцеллюлозой их вводят в состав целлюлозных лаков для увеличения адгезии, водостойкости и стойкости к атмосферным влияниям. Акриловые дисперсии применяют для придания водонепроницаемости бетона, и качестве грунтовки при внутренней окраске стен, пропитке пористых строительных материалов,

Помимо описанных выше полимеров акриловой и метакриловой кислот в технике находит применение полимер, известный под названием полиакрилонитрил.

Нитрил акриловой кислоты, пли акрилонитрил, представляет собой жидкость с температурой плавления - 83°С, температурой кипения + 77,3°С, плотностью 80(5 кг/м:|, теплоемкостью 2,1 кДж/кГ'°С, теплотой полимеризации 73,3 кКж/моль; он смешивается в любых количествах с большинством полярных и неполярных жидкостей.

Наиболее распространена водно-эмульсионная полимеризации акрилонитрила с инициатором (персульфатом аммония), причем получается неплавкий и труднорастворимый аморфный полимер.

Производство полиакролонитрила может быть осущестплепо как периодическим, так и непрерывным методом. По периодическому методу и реактор загружается дистилированная вода, а после ее нагревания до температуры 25°С вводится свежеперегнанный акрилонитрил. Затем в реакционную смесь при помешивании добавляется серная кислота и водные растворы персульфата калия и гидросульфата натрия. Через 2 мин начинается реакция полимеризации, протекающая без перемешивания. Она сопровождается выделением тепла, что повышает температуру смеси до 40°С. Через 20 мин после того как температура смеси прекратит повышаться, реакция закапчивается. Выход полиакрилонитрила достигает 98%.

Полимер, выпавший из реакционной смеси, подвергают многократной промывке дистиллированной водой, а затем сушке при 40°С до содержания летучих не выше 0,8%- После сушки полимер измельчают и просеивают.

Процесс, полимеризации акрилонитрила непрерывным методом сопровождается перемешиванием в реакторе. В последний непрерывно вводят акрилонитрил, водные растворы персульфата аммония, восстановителя -- активатора бисульфата натрия. Из реактора непрерывно выводят суспензию полимера. Полиакрилонитрил и отличие, от других акриловых полимеров не растворяется и обычных растворителях.

В зависимости от условий полимеризации акрилонитрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы -- от 20 000 до 350 000.

Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием изометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, по при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака.

При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера.

Полиакрилонитрил применяют для изготовления волокна методом фильер. Полиакрилонитрильное волокно, но своим свойствам напоминает шерсть. Это волокно используют для технических тканей (фильтры, специальный войлок), транспортерных лепт, в качестве наполнителя слоистых пластиков.

При сополимеризации акрилонитрила с винилхлоридом, винилдехлоридом, стиролом, изобутиленом и некоторыми другими полимерами получают сополимеры, обладающие высокими техническими свойствами. В результате сополимеризации отпадает ряд недостатков, присущих полиакрилонитрилу, -- повышается температура размягчения, увеличиваются поверхностная твердость и предел прочности при изгибе и улучшается химическая стойкость.

Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом применяют для изготовления технических резин с повышенной маслостойкостью, что может быть использовано и для строительных целей.

Полиалкилакрилаты с большим спиртовым радикалом являются вязкими жидкостями.

Полиметилметакрилат -- твердый полимер с молекулярной массой от 20 000 до 200 000 (в зависимости от метода получения и условий полимеризации).

Блочный полиметилметакрилат (органическое стекло)обладает высокой механической прочностью, легкостью и светопрозрачностью.

Непластифицированный полиметилметакрилат имеет плотность 1180-- 1190 кг/м³,его теплостойкость по Вика 105--115°С, теплостойкость по Мартенсу 60--80 °С,водопоглощение составляет 0,2 %.

Показатель преломления полиметилметакрилата 1,49, он пропускает до 91--92% лучей видимой части спектра, 75% ультрафиолетовых лучей (силикатное стекло пропускает 0,6--3%) и большую часть инфракрасных лучей; обладает хорошими диэлектрическими свойствами, стойкостью к старению в естественных условиях.

Блочный полиметилметакрилат хорошо поддается формованию и вытяжке при 120 °С и выше.

Стереорегулярный изотактический полиметилметакрилат, полученный при низких температурах, имеет температуру стеклования 45 °С и температуру плавления 160 °С, синдиотактический полимер -- температуру стеклования 115°С и температуру плавления 200 °С.

Под действием внешних сил, главным образом растягивающих напряжений, в органическом стекле часто появляются трещины, которые в ряде случаев образуют полости с полным внутренним отражением. Это явление, получившее название «серебрение», значительно снижает качество органического стекла, ухудшает его свойства. Повышению стойкости органического стекла к растрескиванию способствуют пластификация и ориентация полимера, нагретого до 140--150 °С, растяжением в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это приводит также к увеличению ударной вязкостив 7--10 раз.

При нагревании полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот до 160 °С происходит их плавление, а выше этой температуры начинается деструкция. Так, полиметилакрилат деструктируется при 250 °С с образованием низкомолекулярных полимеров, диоксида углерода и метанола, а полиметилметакрилат -- при 300 °С с образованием исходного мономера (80%).

При нагревании выше 250 °С происходит деструкция полибутилметакрилата с образованием изобутилена и смеси различных продуктов.

Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот растворяются в сложных эфирах, кетонах, в хлорированных и ароматических углеводородах, плохо растворяются в алифатических углеводородах и низших спиртах. Растворимость в малополярных соединениях улучшается с увеличением длины алифатического радикала в сложноэфирной группе. С возрастанием молекулярной массы полимера растворимость ухудшается. При комнатной температуре они стойки к действию многих веществ. Действие излучений на полиалкилакрилаты приводит к частичной деструкции и сшиванию полимеров.

Полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты способны окрашиваться в различные цвета при добавлении к ним соответствующих красителей и пигментов.

Наибольшее распространение получил полиметилметакрилат, который применяется главным образом для изготовления органического стекла.

В зависимости от физико-механических свойств, состояния поверхности и размера оптических искажений органическое стекло вырабатывается различных сортов и марок.

Полиметилметакрилат можно применять в электротехнике в конструкциях сухих высоковольтных разрядников.

В химической промышленности нашел применение материал на основе полиметилметакрилата с наполнителем -- графитом. Он используется для изготовления электродов хлорных ванн, химической теплообменной аппаратуры и т.д.

Из полибутилметакрилата получают также гибкие шланги и оболочки для кабеля, имеющие высокую маслостойкость, стойкость к действию озона и атмосферных факторов.

Для модификации полимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот широко используют метод сополимеризации.

В промышленности выпускается сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМК-5), который характеризуется хорошей адгезией к металлам и высокой светостойкостью. Широко,используются сополимеры метил-метакрилата со стиролом.

Широкое распространение получили компаунды - термоактивная, термопластическая полимерная смола и эластомерные материалы с наполнителями и добавками или без них после затвердевания, применяемые в качестве диэлектриков для защиты обмоток водопогружных двигателей, в конструкциях измерительных трасформаторов и как влагонепроницаемые материалы для различных технических целей.

Освоено производство сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот с винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, с простыми виниловыми эфирами и другими мономерами.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот или так называемые полиакрилаты представляют собой обширный и разнообразный класс полимеризационных полимеров, широко применяющийся в технике.

Значительная асимметричность молекул акриловых и метакриловых эфиров определяет их большую склонность к полимеризации.

Полимеризация имеет цепной радикальный характер и проходит под действием света, тепла, перекисей и других факторов, инициирующих рост свободных радикалов. Чисто термическая полимеризация протекает очень медленно, и этот способ применяют редко. Обычно полимеризацию проводят в присутствии инициаторов-- перекиси бензоила и водорастворенных перекисей.

Применяются три основных метода инициированной полимеризации эфиров: блочный, водоэмульсионный и в растворителях.

Блочный метод полимеризации целесообразно применять для производства полиметилметакрилата, который выпускают в виде прозрачных и бесцветных пластин и блоков (органическое стекло).

Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора -- перекиси бензоила -- с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы.

Основная трудность процесса блочной полимеризации заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотермичности полимеризации и малой теплопроводности полимера (0,17 Вт/м-°С) неизбежны перегревы внутри блока из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. Это ведет к испарению мономера, образованию вздутий, если внешние слои блока уже достаточно вязки и препятствуют выделению газов из него. До известной степени избежать вздутий можно изменением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее подъем температуры и ниже температура полимеризации.

Необходимо иметь в виду, что местные перегревы, избежать которых полностью невозможно, неминуемо ведут к внутренним напряжениям в блоке из-за различной степени полимеризации во внутренних и внешних его слоях.

Процесс производства органического стекла включает приготовление форм и их заливку, предварительную и окончательную полимеризацию и разъем форм.

Формы обычно делают из полированного зеркального силикатного стекла, которое должно быть тщательно промыто в условиях, исключающих попадание пыли. Для изготовления формы берут два стеклянных листа. На края одного из них помещают прокладки из гибкого эластичного материала, по высоте равные толщине изготовляемого блока. Эти прокладки покрывают вторым листом стекла, после чего края обклеивают прочной и тонкой бумагой, оставляя отверстие для заливки мономера.

Одновременно готовят смесь, тщательно перемешивая мономер, инициатор и пластификатор. Смешивание можно производить в никелевом котле, снабженном пропеллерной или якорной мешалкой, герметически закрывающемся сферической крышкой, на которой имеются люк и штуцера для загрузки мономера, инициатора и других компонентов. Перемешивание ведут при обычной температуре в течение 30--60 мин, после чего через сливной нижний штуцер смесь поступает в весовые мерники, а из мерников через воронку -- в формы.

Полимеризацию проводят путем последовательного прохождения залитыми формами ряда камер с примерно следующим режимом: в первой камере при 45-55°С они находятся 4--6 ч, во второй при 60--66°С --8--10 ч и в третьей при 85-125°С --8 ч. По окончании полимеризации формы погружают в воду, после чего блоки можно легко отделять от силикатных стекол. Готовые листы направляют на обрезку краев и на полировку.

Листы должны быть прозрачными, без пузырей, вздутий. Размеры (с допусками) и физико-механические свойства должны соответствовать техническим условиям.

Полиметилметакрилатные стекла изготовляют различной толщины -- от 0,5 до 50 мм и иногда больше.

Водно-эмульсионную полимеризацию акрилатов применяют для получения литьевых и прессовочных порошков, а также стойких водяных дисперсий типа латекса. Воду и акриловый эфир берут в отношении 2: 1. Если требуется жесткий упругий материал, то рационально применять «бисерный» метод суспензионной полимеризации, получая гранулированный полимер. Инициатором служит перекись бензоила, которую растворяют в мономере (от 0,5 до 1%). В качестве эмульгатора применяют карбонат магния, а также полиакриловую кислоту, поливиниловый спирт и другие водорастворимые полимеры. Величина гранул зависит от концентрации эмульгатора и скорости перемешивания. Воду и мономер берут в соотношениях 2:1 или 3:1. Процесс производства гранулированного полимера складывается из загрузки сырья в реактор, полимеризации, фильтрации и промывки гранул полимера, сушки и просеивания.

В никелевый реактор, снабженный паровой рубашкой и мешалкой, последовательно загружают из мерника дистиллированную воду и мономер, затем вручную через штуцер вносят эмульгатор. После перемешивания в течение 10--20 мин в реактор вводят пластификатор, краситель и инициатор, растворимый в мономере. Подачей в рубашку реактора пара поднимают температуру до 70-- 75°С. Через 40--60 мин за счет тепла, выделяющегося в результате полимеризации, температура в реакторе повышается до 80--85°С. Температуру можно регулировать подачей воды или пара в рубашку реактора. Контролем процесса служит определение содержания мономера. Полимеризация продолжается 2--4 ч; по окончании полимеризации реакционную смесь переносят в центрифугу с корзиной из нержавеющей стали, в которой гранулы полимера легко отделяются и многократно промываются водой для очистки от эмульгатора. Отмытый порошок загружают на алюминиевые противни тонким слоем и сушат в термошкафах при медленном подъеме температуры в пределах 40--70°С в течение 8--12 ч. После сушки порошок просеивают и укладывают в тару. Гранулированный полиметилметакрилат без переработки можно применять для изготовления лаков.

Для получения прессовочных порошков гранулированный полимер необходимо пропустить через вальцы в течение 3--5 мин при 170--190°С; в процессе этой операции к полиметилметакрилату могут быть добавлены пластификаторы и красители. Вальцованные листы измельчают на ударно-крестовой мельнице и просеивают через сито.

Применяют полиакрилаты для производства листов и пленок, протезов зубов, как связующие для слоистых пластиков. Водные дисперсии (роплекс) полимеров метил-, этил- и бутилакрилатов и их сополимеров с метилметакрилатом используют для приготовления лакокрасочных материалов и клеев, пропиточных составов для бумаги, кожи, древесины и тканей.



СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Бортников В.Г. Теоретические основы и технология переработки пластических масс: Учебник - 3изд. - М.: НИЦ ИНФРА-М, 2015. - 480 с.

2.Сутягин В.М., Ляпков А.А. Общая химическая технология полимеров:

учебное пособие- Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2007. - 195 с.

3.Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2013. - 367 с.

...