Получение диметилового эфира на модифицированном оксиде алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Получение диметилового эфира на модифицированном оксиде алюминия

Бубен Екатерина Олеговна

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», «Тобольский индустриальный институт»

В статье приведены результаты экспериментальных исследований дегидратации метилового спирта в газовой фазе на катализаторе г Al2O3 и на катализаторе г Al2O3 модифицированном оксидом цинка.

Показана возможность получения диметилового эфира с высокой селективностью. Установлены оптимальные параметры процесса и оптимальный состав катализатора. Каталитическая дегидратация метилового спирта проводится в проточном реакторе, при температурах 220-310єС. Конверсия метилового спирта достигает 90%масс.

Ключевые слова: диметиловый эфир, метиловый спирт, оксид алюминия активный, модифицированный катализатор, селективность, конверсия. диметиловый эфир спирт оксид

Среди кислородсодержащих соединений, используемых в качестве добавок к моторным топливам, наибольшее распространение получают простые эфиры. В настоящее время идет поиск альтернативного моторного топлива. Это обусловлено следующими причинами:

Проблема обеспечения человечества энергией. К 2100 году потребление энергии в мире возрастет почти в три раза. Основными энергоносителями остаются сегодня нефть, газ, уголь, ветряные и гидроэлектростанции. Наиболее перспективными источниками для получения энергии являются нефть и газ. В России находится 37% запаса природного газа. По прогнозам Российской АН, легкодобываемой нефти в мире осталось на 40 лет, поэтому ученые всего мира работают над созданием и усовершенствованием технологий производства новых энергоносителей.

Экологическая проблема. Сейчас наибольший процент загрязнения окружающей среды идет от выхлопа автомобилей. Перенасыщение атмосферы углекислым газом ведет к так называемому парниковому эффекту. В этой ситуации прикладная наука активно работает над проблемой поиска дешевого, калорийного и экологически чистого топлива, которым является диметиловый эфир. Его получают как из природного газа, так и из растений (биомассы). Однако все же большая часть синтез-газа получается из природного газа. Можно природный газ сжигать, но можно и превратить в синтез-газ и из него получить нефтеподобные продукты. Диметиловый эфир - один из основных продуктов такого превращения - можно направить на электростанции, для производства дизельного топлива, бытового газа, других полезных веществ [1].

Диметиловый эфир (ДМЭ) - продукт, получаемыйпри переработке природного газа, считается дизельным топливом будущего из-за своих высоких химмотологических и экологических характеристик. Главное преимущество ДМЭ как дизельного топлива - экологически чистый выхлоп. В выхлопе нет оксидов серы и сажи, и после сгорания ДМЭ получается только такое небольшое количество оксидов азота, что выхлоп без всякой очистки соответствует самым жестким в мире экологическим требованиям EURO-4,5 [2].

К настоящему моменту ученым известно много способов получения диметилового эфира. Известен способ получения диметилового эфира конверсией смеси газов СО, Н2 и СО2 при температуре 280-400єС и давлении 10-15МПа в присутствии окисного цинк-хромсодержащего катализатора и окиси алюминия. Он позволяет достигнуть селективности процесса в отношении диметилового эфира до 67% [3,4].

Известены способ получения диметилового эфира из синтез газа взаимодействием СО и Н2 при температуре 280-300єС, давлении 4-8 МПа в присутствии катализатора, представляющего смесь цеолита (эрионита или морденита) и катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия [5,6,].

Известен способ получения продукта, содержащий диметиловый эфир до 20% по массе метанола и 20% по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия [7].

Известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии низкотемпературного катализатора типа Amberlyst, Purolite, Lewatit при температуре 110-150єС и давлении 0,491,32 МПа [8].

Известен способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора н-эрионита или нморденита при температуре 140-220єС [9]. Недостатками этого способа являются недостаточно высокая конверсия 93% и использование катализатора сложного состава.

Цель исследования

Цель настоящей работы - повышение конверсии метилового спирта, повышение селективностии упрошение процесса получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в присутствии катализатора г Al2O3 модифицированного оксидом Zn.

Результаты исследования и их обсуждение

В экспериментах в качестве сырья использовался метиловый спирт (метанол), квалификации (х.ч).

В качестве катализаторов применялись: активный оксид алюминия г-модификации марки АОА-1 в виде цилиндрических гранул, применяемый в качестве носителя катализаторов, катализаторов, сырья для производства смешанных катализаторов, осушителя в различных процессах химических, нефтехимических производств и др.

г Al2O3 модифицированный оксидом Zn(ZnО/г Al2O3).

Приготовление катализатора (ZnО/г Al2O3): 100 г гAl2O3 сушили при температуре 180єС 2,5 часа, далее подготовленный гAl2O3 заливали 100 мл раствора, содержащего разные концентрации нитрата цинка и выпаривалидосуха на водяной бане при температуре 70-80єС. Далее катализатор сушили 4 часа при температуре 100-110єС и 4 часа при температуре 180єС. После чего катализатор загружали в металлический обогреваемый реактор.

Получение диметилового эфира проводилась на лабораторной проточной установке, состоящей изобогреваемого металлического реактораобъемом 50 см3, снабженного датчиком и регистратором температуры, устройством ввода сырья и вывода продукта, газового счётчика.Схема установки представлена на рис.1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Схема лабораторной установки получения диметилового эфира 1 -насос-дозатор; 2 - реактор с электрообогревом;. 3 - датчик температуры; 4 - регистратор температуры КСП-4; 5- холодильник; 6 - ловушка для воды; 7 - баня со льдом; 8 - трубка с осушителем; 9 - ампула с эфиром; 10 - сосуд Дьюара с твердой углекислотой

Условия проведения опыта:

Температура от 220 до 310 єС;

Объёмная скорость посырью 0,1- 0,6 ч-1; Давление атмосферное.

В трубчатый реактор загружали 50 см3 катализатора. Катализатор активировали в токе воздуха при 350± 20 °С в течение 4 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижали до требуемой. Через реактор пропускали метанол. Вода, образовавшаяся в результате реакции,конденсировалась вхолодильнике и собиралась в ловушке, охлаждаемой льдом. Эфир освобождали от капельной влаги в трубке, наполненной цеолитом NaA, и собирали в мерную ампулу, охлаждаемую твердой углекислотой при температуре минус 60 єС. Далее целевой продукт - эфир анализировали на состав. Рассчитывали материальный баланс опыта.

Анализ метилового спирта проводился на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором по теплопроводности.Сорбент - ТВИН-80,5 % на цветохроме,lкол - 3м;dкол - 3мм; Ткол -70 єС;Тисп - 150 єС;Тдет - 150 єС.Расчёт хроматограмм проводился методом внутренней нормализации.

Анализ диметилового эфира проводился на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором ионизационно-пламенным.Сорбент - ПЭГ- 1500,15 % на кирпиче - 2м и Сепарон БД - 0,5м,lкол - 2,5м;dкол - 3мм; Ткол -70 єС;Тисп - 150 єС. Расчёт хроматограмм проводился методом абсолютной калибровки.

Полученные результаты по степени превращения метилового спиртаи выхода диметилового эфира на превращенный метанол в интервале температур 240-310 єС приведены в таблицах 1-3.

Таблица 1. Дегидратация метанола на катализаторе г Al2O3

Таблица 2. Дегидратация метанола на образцах катализатора г Al2O3 с 3,6% ZnО

Таблица 3 Дегидратация метанола на катализаторе г Al2O3 модифицированном ZnО

По результатам экспериментов, анализируя продукты реакции было обнаружено. что при температурах от 240 до 340 єС в результате реакции межмолекулярной дегидратации преимущественно с высокой селективностью образуется диметиловый эфир. При более высокой температуреидет образование монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, метана, метилформиата.

При конверсии метанола на чистом оксиде алюминия и на модифицированном катализаторе протекает реакция с образованием ДМЭ и воды, а также имеет место постепенное зауглероживание поверхности. Для предотвращения этого катализатор периодически подвергается регенерации.

Регенерация катализатора проводилась воздухом расходом 1 л/мин до полного отсутствия метанола в продувочном воздухе на выходе из реактора. При температуре регенерации (370-380 °С) время регенерации составило 4 часа.

В результате экспериментов установлено, что нанесение оксида цинка на оксид алюминия увеличивает степень разложения метанола, но при этом при температурах 260-280 °С селективность процесса остается высокой . Оптимальной температурой для процесса является температура 260 °С. Лучшие результаты по превращению метанола показал катализатор содержащий г Al2O3 с 3,6% ZnО (табл.3).

Приведены результаты экспериментальных исследований процесса дегидратации метанола в газовой фазе на катализаторе г Al2O3 и на катализаторе г Al2O3 модифицированном оксидом Zn.

Достоинством данного процесса являются:

отсутствие потерь метанола и диметилового эфира;

возможность проведения процесса с высокой конверсией метилового спирта;

простота аппаратурного оформления и небольшие энергетические и капитальные затраты;

По полученным результатам выбраны оптимальные условия проведения процесса. Процесс проводится на проточной установке в газовой фазе при температуре 260єС и давлении 0,1 МПа.

Диметиловый эфир можно получать непосредственно из синтез-газа на смеси двух катализаторов, одним из которых может быть г Al2O3 модифицированный оксидом Zn, где метанол будет промежуточным продуктом, что приведет к снижению затрат и повышению эффективности производства.

Список источников

1. Профессор Ян: Завод СПГ на Сахалине в свете научной оценки [Электронный ресурс] URL: http://sakhalin.environment.ru (дата обращения 05.12.2015).

2. Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья // СОЖ, 2000, No 4, с. 51-56. [Электронный ресурс] URL:http://journal.issep.rssi.ru (дата обращения 05.12.2015).

3. Патент 952101 СССР. Способ получения диметилового эфира /Д Пагани //опубликовано 15.08.1982, бюл.№ 30.

4. Патент 1329614 СССР. Способ получения диметилового эфира /Д Манара //опубликовано 07.08. 1987, бюл. №29.

5. Патент 1173696 СССР. Способ получения диметилового эфира / Ионе К.Г. Мысов В.М. Савостина Н.В. Снытникова//опубликовано 31.03. 1987.

6. Патент 2218988 РФ. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа / Розовский А.Я., Лин Г.И., Соболевский В.С. // опубликовано 20.12.2003.

7. Патент 2144912 РФ. Способ получения продукта, содержащий диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды/ Бодил Фосс (DK), Финн Енсен (DK), Ен Хансен (DK) опубл. 27.01.2000.

8. Пат. № 2256645 РФ Способ получения диметилового эфира / Д.С. Павлов, О.С. Павлов, Ю.К. Телков // приор. 28.11.2002, опубл. 20.07.2005.

9. Авторское свидетельство 925928 СССР. Способ получения диметилового эфира /К.Г Ионе, Г.Н Носырева и др. //опубликовано07.05.1982, бюл.№ 17.

Размещено на Allbest.ru