Характеристика и особенности химического строения гетерополикислот

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Гетерополикислотами называют комплексные соединения, образующиеся в результате присоединения окиси какого-либо элемента к кислородной кислоте другого элемента. В случае фосфорно-вольфрамовых и фосфорномолибденовых гетерополикислот функцию кислородной кислоты выполняет фосфорная кислота, а функцию присоединяемой окиси - окислы вольфрама и молибдена. Понятия «гетерополикислота» и «гетерополисоединение» впервые ввел в химию Розергейм, который также впервые предложил и общую формулу для этих соединений.

Гетерополисоединения составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей с комплексными анионами сложного строения. Анионы гетерополисоединений содержат в качестве комплексообразователей положительные ионы с радиусом от 0,15 до 1,02 Е и в качестве лигандов - ионы кислорода и координационные ими высшие кислотообразующие оксиды элементов шестой и пятой побочных групп периодической системы, преимущественно вольфрама, молибдена, реже - ванадия, ниобия, тантала.

В настоящее время гетерополисоединения применяются в различных областях науки техники. В аналитической химии их применяют как чувствительные реактивы на разнообразные азотосодержащие органические соединения, как реактивы для открытия и определения восстановителей и т.п.

Гетерополисоединения представляют большой теоретический и практический интерес, но изучены пока еще недостаточно, хотя известны уже давно.

1. Теория строения гетерополисоединений

1.1 Ранние представления о строении гетерополисоединений

Первую попытку объяснить механизм реакции при образовании гетерополисоединений сделал Фаунес. Рассматривая образование 12-вольфрамосиликата калия, он предложил, что при образовании той соли в шести молекулах дивольфромата калия K2W2O7 происходит замещение четырех атомов калия на атом кремния, функционирующего как металл.

Вюрц приписывал молекулам гетерополисоединений цепеобразное строение. Гетерополикислоты он рассматривал как продукты замещения в изополикислотах одного из радикалов радикалом другой кислоты. Так, строение фосфорно-молибденовой кислоты Вюрц представлял в виде цепи, составленной из гидроксила, двенадцати двухвалентных радикалов - MoO3 - одновалентного радикала фосфорной кислоты - PO(OH)2:

Шренгер также был сторонником теории цепного цепного строения гетерополикислот, но расположение звеньев цепи он представлял себе иначе, Вюрц. Он считал, что молекула гетерополикислоты содержит отдельные цепочки из металлических окислов, число которых соответствует основности исходной кислоты.

Для фосфорно-вольфрамовой кислоты Шпренгер предложил следующую структурную формулу:

Подобным же образом рассматривал строение гетерополикислот, и в частности фосфорновольфрамовой кислоты, Керманн.

Основным недостатком теории цепного строения гетерополикислот было допущение, что их основность должна соответствовать основности исходной кислоты, так как то допущение противоречило опытным данным.

Следует отметить, что теория цепного строения гетерополикислот ограничивается лишь указаниями на структуру молекул и основность. Других следствий и разъяснений из нее не вытекает.

1.2 Использование координационной теории для объяснений строения гетерополисоединений

С целью выяснения основности гетерополикислот было изучено изменение удельной электропроводности фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой кислот при нейтрализации их едким натром (рис. 1).

Рисунок 1 - Кривая нейтрализации фосфорно-вольфрамовой кислоты

Удельная электропроводность этих гетерополикислот постепенно понижалась, достигая минимума при прибавлении 6 моль едкого натра на 1 моль кислоты. Далее электропроводность плавно возрастала до прибавления 26 моль едкого натра. Резко выраженный минимум на кривых дал возможность Миолати сделать вывод, гетерополикислоты по крайней мере шестиосновны.

Миолати рассматривал гетерополикислоты как продукты замещения кислорода в кислотах с общей формулой Hn[ЭO6] и Hn[ЭO4]. Если в гипотетической кислоте с формулой Hn[ЭO6] кислород замещен дивольфрамат-ионом W2O7-2 димолибдат-ионом Mo2O7-2, а Э представляет собой атом бора, кремния, фосфора или группу H2, то такая формула соответствует наиболее важным в практическом отношении и лучше всего изученным гетерополикислотам - боровольфрамовой H9[B(W2O7)6], кремнемолибденовой H8[Si(W2O7)6], фосфорновольфрамовой H7[P(W2O7)6] и метавольфрамовой H10[H2(W2O7)6].

Миолати допускает также, что гетерополикислоты можно рассматривать как производные гидроокисей H[P(OH)6]; H2[Si(OH)6] и т. п.; при этом молекулы WO3, MoO3 внедряются между кислородом и водородом, который вытесняется во внешнюю сферу; в результате этого процесса также образуется многоосновные кислоты H7[P(W2O7)6], H8[Si(W2O7)6] и т. п.

Гетерополисоединения, в которых все кислородные атомы исходного аниона замещены ионами металла, называются предельными насыщенными. Если часть кислородных атомов исходного аниона остается незамещенной, образуется ненасыщенные соединения.

Взгляды Розенгейма на процессы образования гетерополисоединений отличаются от взглядов Миолати. Так на примере мышьяково-10-молибденовой кислоты Розенгейм показал, что про ее образовании вытеснения атомов водорода во внешнюю сферу не происходит, а идет процесс присоединения металлических окислов к кислородным атомам аниона. Если бы атомы водорода вытеснялись во внешнюю сферу, то мышьяково-10-молибденовая кислота была бы шестиосновна H6[AsOH)(Me2O7)5].

По Розенгейму и Пинскер, координированные атомы кислорода аниона замещаются кислотными лигандами и, следовательно, гетерополикислоты образуются не путем внедрения, а путем замещения.

Развитием координационной теории в применении к вопросу о строении гетерополисоединений является теория Пфейффера. Пфейффер рассматривал гетерополисоединения как производные гидроокисей P(OH)5, Si(OH)4, B(OH)3. Так как координационное число комплексообразователей (P, Si и B) шесть, то они могут дополнительно присоединить к себе соответствующее количество молекул воды, например:

Строение внутренней сферы гетерополисоединений Пфейффер представлял таким образом. Центральный атом окружен атомами кислорода. Эти атомы кислорода не равноценны, часть их, связанная с двумя атомами водорода, обозначена О-- , остальные атомы кислорода из гидроксильных групп связаны с одним атомом водорода и обозначены О- . Атомы кислорода, являясь координационными центрами второго порядка, объединяют вокруг себя 12 молекул металлических окислов, например WO3 или MoO3. Согласно взглядам Пфейффера, строению гетерополикислот соответствуют формулы

1.3 Рентгеноструктурные исследования

В 1929 г. Л. Полин выступил с критикой теории строения гетерополисоединений, основанной на координационной теории. Основным положением теории Полинга был принцип строения ионных кристаллов. Полинг предполагал, что в кристалле вокруг каждого катиона анионы координируются в вершинах полиэдра так, что расстояние между катионом и анионом определяется суммой их радиусов, а координационное число катиона зависит от отношения этих радиусов.

Радиусы ионов определялись Полингом из опытных данных о величинам расстояния ионов в решетках различных соединений. Таким образом Полинг установил, что молибден и вольфрам имеют в гетерополисоединениях координационное число 6; фосфор координационное число 4 и т. п.

Полинг считал, что в основе структуры гетерополисоединений имеется группа из 12 октаэдров, окружающая центральную тетраэдрическую полость. В каждом октаэдре ион W6+ или Mo6+ занимает центр его, а по вершинам октаэдра расположены 6 ионов кислорода. Вследствие большого заряда катиона октаэдры соединяются вершинами, а не гранями или поверхностями, причем каждый из 12 октаэдров имеет три общих угла с соседними полиэдрами, а 3 угла его остаются свободными. Для 12 октаэдров это составит 36 углов с 36 несвязанными ионами кислорода, которые для нейтрализации своего заряда присоединяют 36 ионов водорода, в результате возникает электрически нейтральная группа Me12O18(OH)36. Вследствие сильного отталкивания между смежно расположенными высокозаряженными ионами Mo6+ или W6+ в каждом из 12 полиэдров октаэдры деформируются: 3 грани каждого октаэдра, имеющие смежные разделяемые углы удлиняются, в то время как грани, нее имеющие общих с соседними полиэдрами углов, укорачиваются (рис. 2).

Рисунок 2 - Модель Полинга для комплекса Me12O18(OH)36

Кеггин исследовал высушенную фосфорно-вольфрамовую кислоту, содержащую 5-7 молекул кристаллизационной воды. В основе строения молекулы кислоты Кеггин различал следующие структурные элементы: центральный тетраэдр PO4 и 12 октаэдров WO6. В тетраэдре атом фосфора находится в центре, 4 атома кислорода расположены в вершинах; в каждом октаэдре WO6 атомы вольфрама размещены в центре деформированной октаэдрической группы из 6 атомов кислорода, расположенных в ее вершинах. 12 октаэдров WO6 распределены в четырех группах по тетраэдрической симметрии; каждая группа, следовательно, состоит из трех деформированных октаэдров WO6. Таким образом, анион фосфорно-вольфрамовой кислоты имеет формулу [P(W3O10)4]3-. На рис. 3 показано расположение одной группы из трех октаэдров относительно центрального тетраэдра. На рис. 4 дана модель всего аниона [P(W3O10)4]3-.

Рисунок 3 - Расположение группы октаэдров относительно центрального тетраэдра в модели фосфорно-вольфрамовой кислоты по Кеггину

Рисунок 4 - Модель аниона фосфорно-вольфрамовой кислоты по Кеггину.

Андерсон допускает, что гетерополикислоты 6-го ряда состоят из шести MeO6-октаэдров, имеющих общие грани и по два общих атома кислорода и образующих гексагональные Me6O24-группы. Шесть MeO6-октаэдров (где Ме = W или Mo) образуют кольцеобразную полость, в середине которой находится центральный атом с тем е координационным числом 6. Так, андрсон считает, что 6-молибдопериодаты - это соли пятиосновной кислоты: H5[J(Mo6O24)]; модель 6-молибдопериодат-аниона приведеена на рис. 5.

Рисунок 5 - Модель Андерсона для 6-молибдопериодат-аниона

На основании модели Андерсона для гетерополикислот 6-го ряда Яр внес изменение и в структуру, предложенную Кеггином. Для насыщенных предельных гетерополикислот (рис. 6) было принято, что в октаэдрах (W3O10) имеется не общие углы, а общие грани у смежных полиэдров, деформированных вследствие контраполяризации. Строение метавольфрамовой кислоты представляется, согласно модели Яра, в виде кольцеобразного комплекса из двенадцати октаэдров WO6, окружающих пустую центральную плотность; метавольфрамовая кислота H8[(W3O10)4] считается восьмиосновной.

Рисунок 6 - Модель Яра для аниона фосфорновольфрамовой кислоты

2. Гетерополикислоты и их свойства

12-Молибдокремневая кислота H4(SiMo12O40) . nH2O (n = 5 - 29).

Свойства. Желтые хорошо образованные октаэдрические кристаллы, хорошо растворяющиеся в воде. Соли щелочных, щелочноземельных металлов и 3d-переходных элементов лучше всего синтезировать путем взаимодействия карбоната металла с 12-молибденовой кислотой.

12-Молибдоцериевая (IV) кислота H3(CeMo12O42) . nH2O.

Свойства. Кислоту моно получить методом ионного обмена. Приготавливают раствор кислой соли или суспензию аммониевой соли в воде (10 мг соли/1 мл воды), которые пропускают через ионообменник. При упаривании раствора 12-молибдоцериевой (IV) кислоты в ротационном испарителе получают застывшее в виде стеклообразной массы желтое вещество.

6-Молибдохромовая (III) кислота H3(CrMo6O24H6) . nH2O.

Свойства. Зеленый мелкокристаллический порошок, растворяющийся в воде. Можно получить разнообразные соли трехосновной кислоты. При pH 6,5 гетерополианион полностью разрушается. Раствор кислоты окрашен в розовый цвет.

6-Молибдоиодная кислота H5(IMo6O24) . nH2O.

Свойства. Светло-желтое кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в теплой воде.

18-Молибдофосфорная кислота H6(P2Mo18O62) . nH2O.

Свойства. Свободную шестиосновную кислоту получают из аммониевой соли методом экстракции эфира или путем ионного обмена.

18-Молибдомышьяковая (V) кислота H6(As2Mo18O62) . 25nH2O.

Свойства. Кислоту получают из раствора натриевой соли путем ионного обмена. Темно-красные триклинные кристаллы, легко разлагающиеся с отщеплением воды. Хорошо растворяются в воде.

9-Молибдомарганцевая (IV) кислота H6(MnMo9O32) . nH2O.

Свойства. Темно-коричневый мелкокристаллический порошок. При взаимодействии с карбонатами металлов могут быть получены разнообразные соли. При этом рН не должен превышать 4,5.

11-Молибдо-1-ванадофосфорная кислота H4(PMo11VO40) . nH2O.

Свойства. Кристаллы оранжевого цвета, хорошо растворяющиеся в воде.

10-Молибдо-2-ванадофосфорная кислота H5(PMo10V2O40) . nH2O.

Свойства. Большие кристаллы красного цвета.

9-Молибдо-3-ванадофосфорная кислота H6(PMo9V3O40) . nH2O.

Свойства. Кристаллы красного цвета. Кислота разлагается в сильнокислом растворе, ее нельзя получить на катионообменниках.

12-Вольфрамокремневая кислота H4(SiW12O40) . 7H2O.

Свойства. Блестящие бесцветные кристаллы, имеющие форму октаэдров. Хорошо растворяются в воде.

12-Вольфрамофосфорная кислота H3(PW12O40) . nH2O (n = 5-29).

Свойства. Большие блестящие кристаллы, имеющие форму октаэдров. Хорошо растворимы в воде. Окрашенные кристаллы неустойчивы и часто уже через несколько часов превращаются в порошок. Напротив, бесцветные кристаллы могут сохраняться в течении месяцев.

12-Вольфрамоборная кислота H5(BW12O40) . nH2O.

Свойства. Выделяющиеся кристаллы имеют форму октаэдров или гексагональных игл. Прозрачные октаэдрические кристаллы довольно устойчивы при хранении, хотя они при этом приобретают жирный блеск и желтоватый оттенок. Гексагональные игольчатые кристаллы менее устойчивы и скорее мутнеют, окрашиваясь в желтый цвет.

3. Применение гетерополикислот

3.1 Применение гетерополикислот в аналитической химии

Методы, основанные на образовании нерастворимых гетерополисоединений.

К определениям, основанным на получении нерастворимых солей гетерополикислот, принадлежит определение PO43 в виде нерастворимого молибдофосфата аммония; определение азотосодеращих оснований при помощи кремневольфрамовой кислоты, например определение никотина и других алколоидов; определение аминокислот с помощью фосфорновольфрамовой кислоты и т.п. Количество таких аналитических методов весьма значительно.

Определение пирамидона. Пирамидон осаждают в виде его вольфрамосиликата. Однако осадок вольфрамосиликата пирамидона адсорбирует из раствора кремневольфрамовую кислоту, которую приходится долго отмывать, а то влечет потери определяемого вещества.

Определение акрихина и риванола. Водные растворы акрихина и риванола имеют желтую окраску. При полном осаждении тих соединений кремневольфрамовой кислотой наблюдается обесцвечивание раствора; на том принципе основана методика их определения.

Определение молочной и лимонной кислот. В процессе определения молочной и лимонной кислот а пищевых продуктах применяется фосфорновольфрамовая кислота.

Определение фосфора. Метиловый фиолетовый образует с фосфорномолибденовой кислотой осадок; раствор осадка в ацетоне окрашен в пурпурный цвет, по интенсивности окраски его определяют содержание фосфора.

Методы, основанные на образовании окрашенных гетерополисоединений.

Для определения фосфора, кремния, мышьяка и германия предложены колориметрические методы, основанные на реакции образования желтых фосфорно-, кремне-, мышьяково- и германиемолибденовых соединений.

Устойчивость гетерополимолибденовых кислот в аналитических определениях может быть представлена в следующем порядке: кремнемолибденовая, фосфорномолибденовая, мышьяковомолибденовая и германиемолибденовая.

Колориметрические определения с образованием этих желтых гетерополимолибденовых кислот могут быть выполнены в водных растворах, а также путем извлечения гетерополисоединений из водного раствора органическими растворителями.

На основании изучения действия различных органических растворителей были разработаны методы определения PO43-, SO32- и AsO43- с извлечением органическими растворителями гетерополикислот и колориметрирования полученных растворов.

3.1.3 Методы, основанные на восстановлении гетерополисоединений.

Кремний, фосфор, мышьяк, германий могут быть определены путем восстановления соответствующих гетерополикислот.

Однако и молибденовая кислота при слабой кислотности также восстанавливается до образования «простой» молибденовой сини.

Восстановление гетерополикислот потому следует проводить в условиях более высокой кислотности. Самая низшая кислотность, за верхним пределом которой молибденовая кислота не восстанавливается, зависит и от других параметров реакции (концентрация молибдата, природа восстановителя, температура).

Тот предел кислотности приблизительно соответствует рН = 1.

Кремнемолибденовая кислота приблизительно соответствует условиям кислотности рН = 1-4.

При рН ниже 3 фосфорномолибденовая кислота не восстанавливается и фосфор не препятствует определению кремния.

Кремнемолибденовая кислота образуется при рН = 1,5; при этой кислотности образуется также мышьяковомолибденовая и фосфорномолибденовая кислоты. Если после образования всех этих гетерополикислот подкислить среду до 1,5 рН серной кислотой, то все гетерополикислоты, за исключением кремнемолибденовой, не восстанавливаются. Кремнемолибденовая синь устойчива в условиях этой кислотности.

Фосфорномолибденовая кислота образуется и восстанавливается в условиях более высокой кислотности, чем кремнемолибденовая кислота, изменяемых от природы восстановителя и концентрации молибденовой кислоты.

3.2 Применение гетерополикислот в промышленности

Гетерополисоединения используются в алколоидной и сахарной промышленности, а также в биохимических и клинических лабораториях (осаждение азотосодержащих оснований, выделение алкалоидов и т. п.).

Гетерополисоединения применяются при гистологических исследованиях для окраски тканей и фиксирования прижизненной окраски нервов.

Гетерополивольфрамовые кислоты используются как катализаторы для некоторых реакций, например при окислении нафталина и других органических соединений в паровой фазе. Описана также реакция гидрирования фенола с катализаторами из гетерополимолибденовых кислот. Уксусную кислоту синтезируют под высоким давлением, применяя катализатор из активированного угля и фосформолибденовой кислоты.

По данным американских работ, гетерополисоединения используется как катализаторы в реакциях аминирования, карбоксилирования, конденсации, дегидрирования, гидратации, дегидратации, этерификации, окисления, хлорирования, конденсации и полимеризации.

Стали предохраняют от коррозии защитными пленками из солей кремнемолибденовой кислоты.

Необычайно большая растворимость некоторых солей гетерополикислот, по видимому, дает возможность использовать реакции их образования в экстрактивной металлургии. Гетерополисоединения применяются для поверхностной обработки кожи, шерсти и для приготовления смешанных органических полимеров. Гетерополисоединения нашли широкое применение в качестве соосадителей радиоактивных изотопов.

Заключение

Таким образом, гетерополикислоты являются весьма интересной группой комплексных соединений. Изучению их посвящено очень много работ, однако химизм образования и ряд важных свойств этих соединений до настоящего времени изучены недостаточно.

Гетерополисоединения составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей с комплексными анионами сложного строения. Гетерополисоединения могут содержать как один, так и несколько комплексообразующих атомов. В зависимости от этого гетерополисоединения называются одноядерными или многоядерными.

Гетерополисоединения применяются в различных областях науки, техники и промышленности: в аналитической химии; в алкалоидной и сахарной промышленности; в биологических и клинических лабораториях; при гистологических исследованиях; как катализаторы реакции аминирования, карбоксилирования, конденсации, дегидрирования, гидратации, дегидратации, этерификации, окисления, хлорирования, конденсации и полимеризации. Стали предохраняют от коррозии защитными пленками из солей гетерополикислот.

Литература

гетерополисоединение вольфрамовый кислота

1. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. - М.: ГНТИХЛ, 1962.

2. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 6. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1986. - 360 с., ил.

3. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов - 2-е изд., перераб. и доп. - Ленинград/Москва: Гос. научно-техническое изд-во хим. лит., 1949. - 624 с.

Размещено на Allbest.ru