Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение механизма сорбции модификатора перфтордецилтриэтоксисилана на поверхности частиц диоксида кремния методом окситермографии

Александрова Е.О., Зуев Б.К., Новичков Р.В., Оленин А.Ю. Государственный университет "Дубна", Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Резюме

Придание различным поверхностям гидрофобных и супергидрофобных свойств является актуальным направлением прикладной коллоидно-физической химии. Использование в данных целях модифицированных наночастиц диоксида кремния различного размера позволяет изменять свойства поверхности в широком диапазоне краевых углов смачивания, вплоть до 160°. В данной работе представлен оригинальный способ модификации наночастиц диоксида кремния алкоксисиланом. Предложен новый метод оценки плотности поверхностной модификации на основе окситермографии, позволяющий определять количественное содержание модификатора на поверхности наночастиц диоксида кремния. Так, методом окситермографии изучили механизм сорбции модификатора префтордецилтриэтоксисилана. Исследование подтверждают образование полимолекулярного слоя на поверхности частиц диоксида кремния и протекание в реакционной смеси двух процессов - агрегация молекул в растворе и хемосорбция молекул на поверхности частиц. Размер частиц и их распределение контролировали методом динамического светорассеяния. Гидрофобность обработанных материалов характеризовали значением гистерезиса и краевого угла смачивания.

Summary

At present giving hydrophobic and superhydrophobic properties to various surfaces is a popular field of applied colloid and physical chemistry. Using modified silicon dioxide of different sizes allows us to change the properties of a surface in a wide range of limiting wetting angles up to 160 ^o. Within the framework of the present paper we have proposed a new method for modifying silicon dioxide by alkoxysilanes. The present paper also proposes a new oxythermography-based method for determining the density of surface modification which allowed us to calculate the concentration of modifiers on the surface of silicon dioxide. Thus, by oxythermography-based method studied the mechanism of sorption of a perfluorodecyltriethoxysilane. Research confirm formation of a polymolecular layer on the surface of silicon dioxide and appearance of two processes in the reaction mixture - aggregation of molecules in solution and a hemosorbtion of molecules on the surface of particles.

The size of particles and their distribution were controlled by the method of dynamic light scattering. Looking at the degree of hysteresis and limiting wetting angles we determined the hydrophobic quality of processed materials.

Основной целью данной работы являлось исследование процессов формирования структуры частиц диоксида кремния, их поверхностного химического модифицирования с использованием метода окситермографии.

Реагенты и растворители

В работе использовались следующие реагенты и растворители: тетраэтоксисилан

Оборудование, используемое в работе

Распределение частиц по размерам проводили методом динамического лазерного светорассеяния с использованием прибора Malvern Zetasizer Nano ZS.

Изменение ж - потенциала золей контролировали с помощью прибора Malvern Zetasizer Nano ZS.

Определение краевых углов смачивания проводили на приборе Easy Drop DSA 20 на стеклах, обработанных золем химически модифицированных частиц диоксида кремния.

Синтез сферических частиц диоксида кремния методом Штобера - Финка - Бона

В данной работе за основу синтеза аморфного диоксида кремния был взят метод Штобера - Финка - Бона, который основан на гидролизе алкоксидов кремния в водноспиртовой среде в присутствии гидроксида аммония в качестве катализатора.

Табл.1. Изменение размера частиц и индекса полидисперсности в зависимости от температуры синтеза.

Синтез всех частиц для исследования хемосорбции модификатора проводили при температуре 20 ^оС следующим образом:

При термостатировании (20 ^оС) в коническую колбу, содержащую 100 мл этилового спирта, добавляли 4,4 мл аммиака и однократно добавляли 6 мл тетраэтоксисилана. По истечению некоторого времени наблюдали опалесценцию раствора, которая свидетельствовала об образовании частиц диоксида кремния. Реакционную смесь оставляли на 5 часов для формирования частиц. Для достижения определенного значения диаметра частиц проводили дополнительное доращивание.

В результате были получены три золя частиц диоксида кремния диаметром 370, 410 и 450 нм, средний размер основной фракции частиц и индекс полидисперсности золей представлены в таблице 2, соответственно.

Размер частиц и их распределение контролировали методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS.

Табл. 2. Распределение частиц по размерам после доращиваний.

В дальнейшем полученные золи частиц модифицировали кремнийорганическим модификатором перфтородецилтриэтоксисиланом для изучения кинетики хемосорбции и построения изотермы сорбции данного модификатора методом окситермографии.

Модификация сферических частиц диоксида кремния

Модифицирование поверхности частиц диоксида кремния, полученных методом Штобера - Финка - Бона с диаметром 410 и 450 нм, с целью изучения кинетики сорбции модификатора, проводили следующим образом:

В пластиковую посуду вносили 50 мл золя и при термостатировании в масленой бане (60 ^оС) и интенсивном перемешивании, вносили рассчитанное количество модификатора перфтородецилтриэтоксисилана. Для получения модифицированной поверхности частиц реакционную смесь оставляли на трое суток.

Расчет количества введенного модификатора в реакционную смесь производился исходя из предположения, что одна молекула трехфункционального модификатора взаимодействует с одной гидроксильной ОН - группой на поверхности частицы. Поскольку на поверхности предельно гидроксилированном кремнеземе имеется 4,6 - 4,9 OH-групп/нм², данное значение получили из литературных данных [4], то зная диаметр частиц и их количество, можем рассчитать количество модификатора. Однако, стоит отметить, что количество модификатора следует брать в друхкратном избытке, в соответствии с экспериментальными работами [4].

Модифицирование поверхности частиц диоксида кремния диаметром 370 нм для получения изотермы сорбции модификатора, проводили следующим образом:

В пластиковую посуду вносили 20 мл золя и при термостатировании в масленой бане (60 ^оС) и интенсивном перемешивании, вносили рассчитанное количество модификатора перфтородецилтриэтоксисилана. Для получения модифицированной поверхности частиц реакционную смесь оставляли на 50ч.

Расчет количества модификатора проводили аналогично вышеописанному методу с увеличением добавляемого модификатора в реакционную смесь. В результате получили 6 синтезов и, соответственно, 6 точек в изотерме сорбции модификатора.

Рис.1. Взаимодействие молекулы модификатора перфтородецилтриэтоксисилана с OH-группой поверхности кремнезема.

Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности кремнезема проводили методом краевых углов смачивания с использованием установки Easy Drop DSA20 на стеклах, обработанных золем химически модифицированных частиц диоксида кремния (Табл. 3). Все подложки обладали супергидрофобными свойствами с минимальным гистерезисом краевого угла смачивания.

Табл.3. Значения краевых угол смачивания и гистерезиса краевого угла смачивания обработанных стеклянных подложек тремя модифицированными золями.

В ходе модификации частиц диаметром 410 и 450 нм через каждый час отбирались частицы из золя путем центрифугирования при 14000 об/мин (11700 g) в течение 10 минут, редиспегирования в тот же объем гексана, с целью очищения частиц и перевода непрореагировавшего модификатора в органическую фазу. После чего повторно центрифугировали и высушивали осадок при комнатной температуре.

Рис.2. Фотографии капли воды на поверхности стекла, обработанного гидрофобизирующим составом, подтверждают величину краевого угла смачивания поверхности

В результате модификации частиц диаметром 370 нм у всех синтезов отбирались и очищались частицы из золя аналогично вышеописанному способу.

Все выделенные навески в ходе проведения модификации частиц отправлялись на анализ количества органического поверхностного соединения методом окситермографии для получения кинетической кривой хемосорбции и изотермы сорбции.

Определение хемосорбированного органического вещества методом окситермографии

Рис.3. Типичный вид окситермограмм холостого образца (1) и химически модифицированных частиц диоксида кремния (2).

На основании полученных результатов анализа методом окситермографии количества органического вещества на поверхности частиц диоксида кремния взятых в различное время проведения реакции модификации получили кинетические кривые хемосорбции модификатора перфтордецилтриэтоксисилана на частицах диаметра 410 нм и 450 нм (Рис.4. кривые 1 и 2, соответственно), так же проводили измерение ж - потенциала в течение реакции.

Исследование полученных кривых показало, что равновесие взаимодействия молекул модификатора с поверхностью частиц наступает по истечению 50 часов (Рис.4.).

Более того можем сделать предположение, что происходит постепенное заполнение активных центров на поверхности частиц диоксида кремния с образованием полимолекулярного слоя, поскольку кривые имеют многоступенчатый характер, так же характер кинетической кривой подтверждается экспериментальными работами [5].

Рис. 4. Кинетические кривые хемосорбции модификатора на частицах диаметром 410 нм, (1) и 450 нм (2), изменение ж - потенциала (3)

Измерение ж - потенциала подтверждает данное предположение, поскольку увеличение поверхностного слоя на поверхности частиц сопровождается увеличением не взаимодействующих OH - групп модификатора, что влечет рост отрицательного заряда поверхности частиц (Рис.4., 3).

Поскольку достижение равновесия химической реакции модификации наступает по истечению 50 часов, то данное время выбрали для получения модифицированных частиц при изучении изотермы сорбции. В результате анализа отобранных навесок модифицированных частиц из 6 синтезов методом окситермографии получили изотерму сорбции (Рис.5.).

Рис.5. Изотерма сорбции модификатора перфторцедилтриэтоксисилана на поверхности частиц диоксида кремния

В первой области изотермы сорбции (Рис.4, 1) соответствует протекающему в большей степени процессу взаимодействия молекул модификатора с поверхностью частиц, чем их агрегация в растворе.

Данная область свидетельствует об образовании плотного привитого слоя на поверхности частиц при добавлении заданного количества модификатора и выход на насыщение, подтверждение этому факту является изменение значений ж - потенциала в данной области изотермы (Рис.6, 1), где так же появляется плато.

С увеличением количества модификатора, во второй области изотермы, в системе протекает образование ассоциатов молекул модификатора и связывание их с поверхностью частиц, а также частиц между собой, что свидетельствует увеличение размера частиц диоксида кремния (Рис.7., 1) и изменение ж - потенциала (Рис.6., 1).

Рис. 6. Изменение ж - потенциала (1) и изотерма сорбции модификатора (2).

Рис.7. Изменение размера частиц в золе (1) и изотерма сорбции модификатора (2).

Необходимо отметить, что при достижении плато в изотерме сорбции в данном участке аналогично изменяется и ж - потенциал, так как число гидроксильных групп на поверхности уменьшается из-за взаимодействия с молекулами модификатора, и, следовательно, ж - потенциал смещается в положительную сторону.

С увеличением количества адсорбированного модификатора возникает взаимодействие ранее непрореагировавших ОН-групп связанного модификатора с находящимися ассоциатами модификатора в растворе, что ведет к увеличению отрицательного заряда из-за увеличения ОН-групп на поверхности.

С увеличением количества добавляемого модификатора равновесие сдвигается в сторону процесса поликонденсации модификатора в растворе и образования ассоциатов. В связи с этим происходит укрупнение ассоциатов молекул модификатора и слипание модифицированных частиц, что подтверждают изменения начального и конечного размера частиц, а именно с 370 нм до 1.8 мкм.

Выводы по проделанной работе

1. Метод окситермографии позволяет оценить процесс хемосорбции как качественно, так и количественно;

2. В результате исследований двух кинетических кривых хемосорбций модификатора на наночастицах диоксида кремния диаметра 410 нм и 450 нм, мы можем сделать вывод, что происходит постепенное заполнение активных центров на поверхности частиц диоксида кремния с образованием полимолекулярного слоя, поскольку кривые имеют многоступенчатый характер, так же характер кинетической кривой подтверждается литературными данными [3];

3. При увеличении концентрации модификатора в реакционной среде в большей степени протекает процесс агрегации молекул модификатора, чем процесс сорбции молекул на поверхности частиц;

4. Исследовав кинетические кривые хемосорбции модификатора установили, что равновесие взаимодействия молекул модификатора с поверхностью частиц наступает по истечению 50 часов;

5. Подтверждением образования плотного поверхностного слоя и дополнительного полимолекулярного поверхностного слоя при увеличении концентрации модификатора является изменение на изотерме сорбции ж - потенциала, а также изменение размера частиц до и после модифицирования поверхности;

6. Полученная изотерма сорбции модификатора характеризует существование двух процессов протекающих в реакционной смеси при различных введенных концентрациях модификатора.

кремний наночастица хемосорбция модификатор

Список используемой литературы

1. Зуев Б.К., Новичков Р.В., Александрова Е.О., Оленин А.Ю. Получение и исследование состава поверхностного слоя химически модифицированных наночастиц диоксида кремния.// Журнал «Российские нанотехнологии», том 10, № 1-2, 2015 г.

2. Зуев Б.К. Способ окситермографии // Пат. РФ № 2411509 дата приор. 15.01.2010.

3. Зуев Б.К., Моржухина С.В., Филоненко В.Г. Устройство для определения содержания органических веществ в жидких и твердых образцах // Пат. на пол. мод. РФ № 84566 дата приор. 12.03.2009.

4. Лисичкин Г.В.. Химия привитых поверхностных соединений // Москва. Физматлит. 2003 г.

5. K.C. Vrancken. P. Van Der Voort, K. Possemiers, P. Grobet, E.F. Vansant, in Chemically Modified Surfaces, The Royal Soc. of Chem.. Cambridge, UK, 1994, P. 46.

Размещено на Allbest.ru