О петрографическом методе определения сорбционной способности углей

Размещено на http://www.allbest.ru/

О петрографическом методе определения сорбционной способности углей

Ли Хи Ун

И.Д. Мащенко

Л.П. Белавенцев

П.А. Шлапаков

Роль различных микрокомпонентов в процессе окисления угля

Известно, что каменные угли состоят из четырех минералов ? витрена, кларена, дюрена и фюзена, и в зависимости от наличия или высокого содержания одного из этих минералов наблюдается повышение склонности к самовозгоранию. Так, Ю.А. Жемчужников, изучив разрезы в зоне выветривания, пришел к выводу, что наиболее легко окисляется витрен [1]. Другой ученый Г.В. Харитонов на основе результатов исследования углей в штольнях и штабелях также сделал заключение, что блестящие угли окисляются быстрее, чем матовые [2]. При этом он отмечает, что склонность угля к самовозгоранию зависит не только от его химической структуры, но и от количества пор. Чем рыхлее (пористей) угол, тем больше он поглощает кислорода и выделяет тепла, что, в свою очередь, приводит к более интенсивному окислению.

Можно назвать еще ряд исследователей (Г.Л. Стадников, Н.Г. Титов и многие другие), которые считают, что наиболее быстро в угле окисляется витрен.

Однако существует и другое мнение. Например, А.П. Манукян считает, что наиболее склонен к самовозгоранию фюзен и он особенно опасен, если в нем содержится пирит в сильно размельченном виде. К такому же заключению в результате проведенных исследований пришли зарубежные ученые [3], а также И. Крейлин [4], В.И. Классен [5] и др.

Ученые И.М. Печук и В.М. Маевская также отмечают [6], что фюзен при температуре до 100° С поглощает больше кислорода, чем витрен. При этом они указывают, что с изменением петрографического состава изменяется склонность углей к самовозгоранию.

Зависимость самонагревания и самовозгорания углей от петрографического состава и роль фюзена как катализатора этого процесса отмечается и в других работах. Например, А.В. Травин [7] указывает, что фюзен как наиболее пористый минерал может служить своебразным коллектором кислорода воздуха, который в зонах гипергенеза поступает по трещинам в уголь. Развитие трещиноватости приводит к ускорению процесса окисления. Поэтому участки с повышенным содержанием фюзена могут стать очагами самовозгорания. Особое внимание А.В. Травин обращает на дисперсно-рассеянный пирит, минерализующий фюзеновые тела.

И.И. Аммосов и И.В. Еремин [8] установили, что трещины выветривания и пустоты выщелачивания в основном образуются в компонентах группы витринита. Большой заслугой авторов является то, что они не только указали на микропризнаки окисления, но и разработали метод определения окисленности угля по петрографическим признакам. При этом методе отдельно определяется процентное содержание окисленного и неокисленного угля, что позволяет отразить неоднородность процесса окисления.

Для выяснения роли витрена в процессе окисления угля пласт при отборе проб разбивался на макроскопические различные пачки. На основании определения петрографического состава каждой пачки угля отбирали пробы из тех пачек, в которых наблюдалось значительное колебание содержания витрена. Для углей отобранных пачек рассчитывались константа скорости сорбции кислорода , а также количество кислорода, поглощенного из воздуха за 250 ч, и количество выделившейся окиси углерода и углекислого газа.

Результаты анализов (таблица 1) показали, что между содержанием витрена в угле и скоростью окисления зависимости не наблюдается. Следовательно, скорость окисления не обусловливается количеством окисляющегося вещества в угле.

Таблица 1. Поглощение кислорода и выделение газообразных продуктов окисления в зависимости от содержания в угле витрена

Шахта	Пласт	Петрографический состав угля, %	Поглощение (выделение) навеской угля в 100 г, мл	Константа U25, мл/(г·ч)
		Vt	F	Sv	Lp	M1	О2	CO2	CO
Им. Ленина «Чурубай-Нуринская» «Казахстанская»	d9 k13 k12 k12 d6	94,1 86,3 62,2 34,8 40,5	3,5 3,7 16,1 18,0 16,9	2,4 5,5 21,1 45,4 26,8	-- 0,3 -- -- 0,4	-- 4,2 0,6 1,8 15,2	39,76 75,30 29,55 26,96 77,08	-- -- -- -- --	0,114 0,111 0,182 0,260 0,250	0,0067 0,0187 0,0067 0,0063 0,0203

При исследовании углей, отобранных в свежих забоях лав, на отдельных зернах витрена была обнаружена пленка окисления.

Для изучения процесса образования пленки угли окислялись кислородом воздуха влажностью 90% в течение 7 ч при температуре 200° С на установке МакНИИ. Полученная в результате опыта пленка окисления была похожа на пленку, образовавшуюся в природных условиях, и было установлено, что она возникает по периферии зерен.

Образование на витрене пленки окисления препятствует свободному поступлению кислорода к свежей поверхности угля, и процесс окисления замедляется и протекает очень медленно. Таким образом, с одной стороны, витрен является основным окисляющимся веществом, с другой стороны, на определенном этапе он начинает тормозить дальнейшее развитие процесса окисления в результате образования пленки окисления.

Чтобы выяснить влияние фюзена на процесс окисления, подбирали угли с разным содержанием F, но с примерно одинаковым содержанием других групп микрокомпонентов (таблица 2). Эта серия проб углей испытывалась в течение 300 ч.

Таблица 2. Поглощение кислорода и выделение газообразных продуктов окисления в зависимости от содержания в угле фюзена

Шахта	Пласт, пачка	Петрографический состав угля, %	Поглощение (выделение) навеской угля в 100 г, мл	Константа U25, мл/(г·ч)
		F	Vt	Sv	Lp	M1	О2	CO2	CO
«Абайская» «Чурубай-Нуринская» «Молодежная»	k18, № 4 k18, № 1 k13. № 9 d6, № 6 d5, № 5	2,9 3,7 6,2 9,8 15,7	86,1 85,3 84,3 73,5 71,2	2,9 5,5 5,5 5,4 6,4	- - - 8,9 4,8	7,4 3,7 4,0 2,0 2,4	15,23 82,13 47,56 98,68 149,25	1,30 -0,37 8,64 2,07	0,0173 0,113 0,087 0,378 0,445	0,0029 0,0110 0,0129 0,0249 0,0312

Исследования показали, что с увеличением содержания фюзена угли поглощают больше кислорода и выделяют больше СО и СО₂. Кроме того, как видно из рисунка 1, чем больше в углях содержится фюзена, тем больше константа скорости сорбции кислорода. Ускорение процесса окисления угля можно объяснить структурой фюзена, являющегося основным носителем пористости в угле. Поскольку процесс окисления угля является поверхностным и зависит от притока кислорода, фюзен, увеличивая поверхность соприкосновения кислорода с углем, ускоряет процесс низкотемпературного окисления.



Рисунок 1. Изменение константы скорости сорбции кислорода у углей с различным содержанием фюзена: 1 ? 15,7%; 2 ? 9,8%; 3 ? 3,7%; 4 ? 6,2%; 5 ? 2,9%

Таким образом, участие фюзена в процессе окисления состоит в том, что по его порам поступают кислород и вода к легко окисляющемуся витрену.

Для установления дальнейшего влияния фюзена на процесс окисления пробы угля испытывали на установке МакНИИ так же, как и угли с повышенным содержанием витрена. Когда вокруг фюзена витрен начинал окисляться, т. е. появлялась окисленная пленка, компоненты самого фюзена не претерпевали никаких изменений даже при температуре 1200° С. Это значит, что фюзен довольно устойчив к термическому разложению. Но главное состоит в том, что от фюзена начинают отходить в глубь витрена трещины, образовавшиеся в процессе окисления, и на стенках трещин появляются окисленные слои.

Для выявления взаимосвязи между числом трещин окисления и содержанием фюзена в угле был проведен следующий эксперимент. Из свежих забоев отбирали пластово-дифференциальные пробы угля. Если забой простоял сутки, то с его поверхности снимали стружку толщиной не менее 5 см. Из каждой пачки угля стадии метаморфизма III1 ? III3 отбирали навеску и определяли ее петрографический состав и число трещин окисления.

Поскольку время контакта угля с кислородом воздуха очень мало, можно считать, что все угли взаимодействовали с кислородом воздуха одно и то же время. При подсчете учитывали только те трещины окисления (клиновидные и ветвистые), которые являются частью окисленности, определяемой по ГОСТ 9414-74 петрографическим методом.

Полученные данные (рисунок 2) показывают, что при увеличении содержания фюзена число трещин окисления растет.

Рисунок 2. Изменение окисленности угля за счет развития трещин выветривания в зависимости от содержания фюзена

Таким образом, было установлено, что участие фюзена в механизме окисления угля заключается также в том, что он способствует образованию в витрене трещин, в результате чего процесс окисления интенсифицируется.

Аналогичные исследования проведены также в отношении семивитринита и минеральных примесей в угле. Полученные при этом результаты (таблицы 3 и 4) показывают, что с повышением содержания семивитринита угли поглощают меньше кислорода и выделяют меньше СО и СО₂. Константа скорости сорбции кислорода с повышением содержания S_v уменьшается.

Следовательно, при прочих равных условиях повышенное содержание S_v может частично замедлить процесс окисления. Иначе говоря, семивитринит является веществом, которое окисляется гораздо хуже, чем витрен.

Таблица 3. Поглощение кислорода и выделение газообразных продуктов окисления в зависимости от содержания в угле семивитринита

Шахта	Пласт	Петрографический состав угля, %	Поглощение (выделение) навеской угля в 100 г, мл	Константа U25, мл/(г·ч)
		Sv	Vt	F	Lp	M1	О2	CO2	CO
«Молодежная» «Чурубай-Нуринская» «Абайская»	d6 d6 d6 k13 k18	3,9 4,3 9,7 4,7 5,5	80,0 79,5 83,6 84,0 84,4	4,2 9,0 4,9 5,2 6,2	5,5 -- -- 5,6 --	6,5 7,2 1,8 0,5 4,0	121,58 115,61 24,90 105,31 50,0	8,0 7,0 -- 4,66 0,42	0,420 0,308 0,121 0,271 0,009	0,0300 0,0304 0,0056 0,0249 0,0121

Таблица 4. Поглощение кислорода и выделение газообразных продуктов окисления в зависимости от содержания в угле минеральных примесей

Шахта	Пласт	Петрографический состав угля, %	Поглощение (выделение) навеской угля в 100 г, мл	Константа U25, мл/(г·ч)
		M1	Vt	Sv	F	Lp	О2	CO2	CO
«Молодежная» «Топарская» «Абайская»	d6 k13 k18 k11	2,4 3,0 3,8 4,0 8,0 11.4 15,8 5,7 18 19	73,5 72,0 76,2 76,0 88,7 61,4 62,0 70,0 63,1 64,5	5,4 5,3 9,2 5,3 1,5 13,9 10,2 27,1 10,9 12,2	9,8 10,0 10,8 12,0 0,8 13,3 12,0 16,2 8,0 4,3	8,9 9,7 -- 2,7 -- -- -- -- -- --	119,25 108,06 116,61 88,71 39,76 24,86 22,76 48,06 15,06 15,23	2,07 1,33 -- 0,88 -- -- 0,84 6,79 2,39 1,30	0,445 0,130 -- 0,140 0,114 -- -- 0,05 0,0377 0,0173	0,0312 0,0188 0,0255 0,0154 0,0067 0,0056 0,0051 0,0089 0,0037 0,0030

Минеральные примеси у всех исследованных углей представлены в основном глинистым веществом, карбонатами и в меньшей степени пиритом. С увеличением их количества в угле константа скорости сорбции уменьшается, угли поглощают меньше кислорода и выделяют меньше СО и СО₂.

Если минеральные примеси содержат много пирита, то процесс окисления угля ускоряется в результате повышения температуры при окислении пирита. Кроме того, пирит образует в витрене трещины, что также ускоряет процесс окисления.

Проведенные исследования и установленное влияние различных микрокомпонентов, кроме всего прочего, открывают пути для более глубокого понимания процесса окисления углей с различным петрографическим составом.

Механизм окисления углей с малым и с большим содержанием фюзена

При небольшом содержании фюзена кислород из газовой среды притекает преимущественно к поверхности куска угля и к поверхности имеющихся в нем трещин. Здесь кислород вступает во взаимодействие в первую очередь с витреном и, реагируя с отдельными атомными группами, образует вещество окисленного слоя, отличающееся по элементарному составу от неокисленного вещества угля. Труднее с кислородом реагирует семивитринит.

Новые порции кислорода воздуха, притекая к поверхности угля, встречают сопротивление окисленного слоя, образовавшегося на поверхности куска угля и по стенкам трещин и пор. Поэтому угли в первый момент поглощают много кислорода, а затем процесс этот замедляется. Поглотительная способность углей с малым содержанием фюзена становится все меньше. Уменьшается генерация тепла, выделяемого в результате реакции окисления, и процесс идет медленно до полного физического выветривания.

Следовательно, витрен в рассматриваемом механизме играет двоякую роль: он сам легко окисляется, а затем образует пленку, которая препятствует дальнейшему активному течению процесса. У углей с повышенным содержанием фюзена в первый период процесс окисления протекает так же, как и у углей с малой химической активностью к самовозгоранию. Кислород из газовой среды притекает к поверхности угля по трещинам и порам фюзена и проникает вглубь куска угля к витрену. Здесь в результате окисления последнего образуется окисленный слой, который тормозит дальнейшее развитие процесса.

В дальнейшем фюзен, поглощая кислород, окисляет витрен вокруг себя. Окисленное вещество под действием влажного воздуха набухает и разрывает витрен, образуя клиновидные трещины, отходящие от фюзена. На поверхности последних образуются окисленные слои, которые вызывают дальнейшее развитие трещин. Эти трещины приобретают ветвистое строение и тем самым увеличивают поверхность витрена, с которой взаимодействуют новые порции кислорода.

Процесс окисления катализируется, в результате чего выделяется большое количество тепла. Это в свою очередь приводит к еще большей интенсификации окислительного процесса.

Угли с большим содержанием фюзена обладают низкой термической прочностью, потому что коэффициенты линейного расширения витрена и фюзена неодинаковы.

Если скорость сорбции в соответствии с уравнением (1):

, (1)

где - внешняя поверхность пространства;

- концентрация кислорода на поверхности;

U - удельная скорость сорбции кислорода;

t - время константы системы уголь-кислород;

B₁ - фактор разрастания сети трещин, представить как сумму двух скоростей, получим:

, (2)

где - скорость сорбции углей с малым содержанием фюзена;

- скорость сорбции углей с повышенным содержанием фюзена.

Тогда из уравнения (1) находим:

;

. (3)

У куска угля с малым содержанием фюзена процесс окисления при постоянных внешних условиях в соответствии с зависимостью (3) со временем замедляется ввиду того, что на реагирующей поверхности нарастает окисленный слой.

Для B₁ нетрудно получить выражение:

, (4)

правая часть которого представляет собой некоторую аналитическую функцию времени t.

Разложим эту функцию в ряд по степеням t, представив:

, (5)

и, ограничиваясь в первом приближении двумя членами этого ряда, получим:

. (6)

Введем удобные для дальнейшего преобразования обозначения ; .

Тогда выражение (4) принимает вид:

, (7)

где В₀ ? начальная трещиноватость куска угля, см²;

? коэффициент пропорциональности.

Развитие трещин в угле зависит от целого ряда факторов, в том числе от способности самого вещества образовывать трещины в процессе окисления О_k, от горного давления , изрезанности целиков , степени нарушенности пласта . Коэффициент пропорциональности в общем случае зависит от всех этих величин, т. е.

.

Однако развитие трещин в результате горного давления, изрезанности целиков угля, степени нарушенности пластов обусловливается внешними причинами, не зависящими от самого угольного вещества. Поэтому можно принять, что процесс окисления идет при одних и тех же внешних условиях, и при изучении химической активности угля эти факторы не учитывать. В таком случае коэффициент пропорциональности:

,

где и ? коэффициенты; F ? содержание фюзена в угле. Подставив значение в формулу (7), получим:

. (8)

При небольшом времени окисления, когда слабо проявляется влияние фюзена на развитие трещин, величиной можно пренебречь. При длительном времени окисления можно пренебречь величиной .

После подстановки значения B₁ из выражения (8) в формулу (1) получим:

. (9)

Таким образом, у углей с повышенной химической активностью разрастание сети трещин обусловлено развитием процесса окисления и зависит от содержания в угольном веществе компонентов группы фюзинита.

Внешние условия (горное давление, изрезанность целиков, геологическая нарушенность пластов) могут ускорить развитие трещин и, следовательно, интенсифицировать процесс окисления независимо от петрографического состава угля.

О влиянии стадии метаморфизма и первичной окисленности углей на их химическую активность

Целым рядом исследований установлено, что с изменением стадии метаморфизма изменяется химическая активность углей. Так, сорбция углем кислорода воздуха с увеличением стадии метаморфизма резко падает. Объясняется это уплотнением молекулярной структуры угля.

Вместе с тем практика работы угольных бассейнов показала, что в пределах одной и той же стадии метаморфизма есть угли как склонные, так и несклонные к самовозгоранию.

В последнее время большинство исследователей пришло к выводу, что выход летучих веществ и высота пластического слоя зависят не только от стадии метаморфизма.

На их величины и сочетание этих величин в соответствии с полученными данными [8] существенное влияние оказывают также петрографический состав, степень окисленности и восстановленность угля, а также количество и качество минеральных примесей. Так, в работе И.И. Аммосова и И.В. Еремина [8] показано, что выход летучих веществ из витрена меньше, чем из компонентов группы лейптинита, но больше, чем из фюзена. Эта разница особенно велика для углей низких стадий метаморфизма.

Для установления влияния петрографического состава на выход летучих отбирались пробы угля с пластов одной и той же стадии метаморфизма III₃. Результаты исследований (таблица 5) показали, что для данной стадии метаморфизма выход летучих изменяется от 21,7 до 37,4%. При этом наблюдается соответствие значений V^г петрографическому составу: чем больше в угле содержится витрена и семивитринита, тем больше выход летучих.

Таблица 5. Изменение выхода летучих в зависимости от петрографического состава углей

Шахта	Пласт	Марка угля	Петрографический состав угля, %	Vг , %
			Vt	Sv	F	Lp	Ml
Им. Кирова «Карагандинская»	k13 k18 k18	ПЖ К К	65,1 75,5 79,0	1,0 5,4 0,7	16,6 11,4 2,8	5,0 6,4 5,8	3,1 1,3 11,5	21,7 37,4 34,6

После этого на шахте им. 50-летия Октябрьской революции с пласта k₁₈ были отобраны пробы угля той же стадии метаморфизма с примерно одинаковым петрографическим составом, но разной степени окисленности.

Исследования показали (таблица 6), что выход летучих увеличивается также с возрастанием степени окисленности угля.

Таблица 6. Изменение выхода летучих в зависимости от окисленности угля

Петрографический состав угля, %	Окисленность, %	Vг , %
Vt	Sv	F	Lp	карбонаты	глина	FeS2
72,2 79,1 91,0 89,3	5,4 6,7 1,0 1,6	13,3 9,6 0,5 -	1,7 2,9 0,5 2,3	- 1,3 3,2 1,6	- 0,4 - 2,6	- 0,4 3,8 2,6	1,5 9,0 0,0 7,0	27,7 36,6 27,3 35,2

Таким образом, можно сделать вывод, что для углей сложного петрографического состава выход летучих веществ не отражает истинного метаморфизма. Более приемлемы для установления стадии метаморфизма не углехимические методы (по содержанию летучих, углерода и т. д.), а методы, основанные на определении физических признаков угля (отражательная способность, показатель преломления, люминесценция, микротвердость). В данном случае стадия метаморфизма устанавливалась по отражательной способности витрена в соответствии с исследованиями И.И. Аммосова. Выше уже отмечалось различие сорбционной способности у углей разных стадий метаморфизма. У исследованных пластов разница в содержании отдельных групп микрокомпонентов не превышает 5%. Окисленность (кроме бурых углей Ангренского месторождения) тоже примерно одинакова.

Исследования изменений константы скорости сорбции кислорода во времени и химической активности угля разных стадий метаморфизма показывают, что самые малые значения константы сорбции характерны для углей самой большой стадии метаморфизма IV₂ (марки ОС и К). Для углей с меньшей стадией метаморфизма (III₂) значения этих констант выше. Несмотря на то, что и в пределах одной стадии угли различаются по химической активности, четко прослеживается зависимость сорбционной способности угля при прочих равных условиях от стадии метаморфизма. В пределах одной стадии различие химической активности углей обусловливается петрографическим составом и структурой угля.

Чтобы выяснить влияние степени окисленности, подбирали угли одинакового петрографического состава (таблица 7) и одинаковой стадии метаморфизма. Исследования этих проб показали, что с увеличением степени первичной окисленности значения константы сорбции кислорода уменьшаются. При этом характерно, что резкое изменение константы наблюдается лишь при первичной окисленности более 9%. Это свидетельствует, что первичная окисленность углей до 9% существенно не влияет на величину химической активности.

Таким образом, значения химической активности зависят не только от стадии метаморфизма и петрографического состава, но и от степени первичной окисленности углей.

Таблица 7. Зависимость константы сорбции от первичной окисленности угля

Шахта	Пласт	Петрографический состав угля, %	Окисленность, %	Константа U25, мл/(г·ч)
		Vt	Sv	F	Lp	Карбонаты	Глина	FeS2
«Чурубай-Нуринская» «Абайская» То же Им. Кирова Им. Ленина То же	k13 k18 k13 k12 d9 d9	86,3 86,0 81,3 87,4 83,7 84,0	6,0 5,0 3,2 5,3 3,1 3,0	3,0 4,0 6,8 3,3 4,9 5,0	- - - - 1,0 1,0	2,0 3,0 5,4 1,5 2,3 2,0	2,7 2,0 2,2 1,5 4,5 2,5	- - 1,1 1,0 3,5 2,5	5,0 8,8 9,6 9,5 5,5 9,0	0,0110 0,0110 0,0030 0,0030 0,0120 0,0115

Проведенные исследования позволили разработать петрографический метод определения поглощения углем кислорода и выделения газообразных продуктов окисления. Этот метод в соответствии с полученными выше выводами исходит из предпосылки, что химическая активность углей по отношению к кислороду в значительной степени зависит от петрографического состава угля, стадии метаморфизма и степени первоначальной окисленности. В пределах каждой стадии метаморфизма определяющая роль в этом отношении принадлежит фюзену, который вследствие своей пористой структуры обеспечивает большую площадь соприкосновения угля с кислородом и, кроме того, способствует развитию трещин в витрене.

Сам по себе витрен, хотя и является наиболее легко окисляющимся веществом, тормозит процесс из-за образования пленки окисления. Минеральные примеси и семивитринит также тормозят процесс окисления.

Учитывалось также, что фюзен увеличивает проницаемость угля для кислорода, а соответственно и скорость окисления только тогда, когда он образует скопления в угле [9]. Если же он погружен в витренизированное вещество или находится в угле в виде сплошной массы, то его присутствие не ускоряет сорбцию (к примеру, у дюрена). На аншлифах в этом случае, как отмечает В.С. Веселовский, можно видеть, что вокруг скоплений фюзена происходит интенсивное окисление витрена: он становится трещиноватым, и стенки трещин приобретают окисленный бордюр пониженного рельефа и пониженной отражательной способности.

Такая закономерность характерна для всех стадий метаморфизма и, судя по изменению активной поверхности, предельное содержание фюзена, когда он теряет свои дальнейшие «каталитические» свойства, у всех углей должно быть одинаково (примерно на уровне 20-30%).

На рисунке 3 представлена зависимость между количеством поглощенного кислорода (в мл) навеской угля за 250 ч и содержанием фюзена для карагандинских углей при степени окисленности менее 9% (стадия метаморфизма преимущественно III). Из графика наглядно видно, что с повышением содержания фюзена в угле увеличивается количество поглощенного кислорода. Распределение значений этих величин сведено в корреляционную таблицу 8.

Рисунок 3. Поглощение кислорода углями в зависимости от содержания фюзена при степени окисленности меньше 9%

Таблица 8. Распределение значений и F при окисленности углей до 9%

Интервал значений для	Среднее значение в интервале	Частоты m для значений по интервалам изменения F	для интервала значений
		0-5	5-10	10-15	15-20J	20-25
0-25	12,5	2	2	?	?	?	4
25-50	37,5	8	3	2	?	?	13
50-75	62,5	1	?	2	?	?	3
75-100	87,5	?	?	5	1	?	6
100-125	112,5	?	?	1	1	1	2
125-150	137.5	?	?	?	2	1	3
150-175	162,5	?	?	?	?	2	1
для интервала по F	11	5	10	4	2	32
Среднее значение для интервала по F	34,4	43,7	77,0	121,6	149,0	?

Для углей этой же стадии метаморфизма со степенью окисленности больше 9% поглощение кислорода в зависимости от содержания фюзена приведено на рисунке 4, а распределение частот экспериментальных значений Мо₂ и F ? в таблице 9.

Рисунок 4. Поглощение кислорода углями в зависимости от содержания фюзена при степени окисленности более 9%

Таблица 9. Распределение значений и F при окисленности углей более 9%

Интервал значений для	Среднее значение в интервале	Частоты m для значений по интервалам изменения F	для интервала значений
		0-5	5-10	10-15	15-20	20-25	25-30	30-35
0-25 25-50 50-75 75-100	12,5 37,5 62,5 87,5	3 - - -	4 - - -	3 1 - -	1 4 - -	2 2 2 -	- 2 1 -	- - 1 1	13 9 4 1
для интервала по F	3	4	4	5	6	3	2	27
Среднее значение для интервала по F	11,3	14,6	23,5	34,7	35,8	48,7	68,3	-

В соответствии с данными таблиц 8 и 9 для приведенных кривых получены следующие уравнения:

- для углей с окисленностью до 9% при корреляционном отношении 0,93:

мл; (10)

- для углей с окисленностыо более 9% при корреляционном отношении 0,77:

мл. (11)

С другой стороны, это же количество кислорода может быть определено через стандартную константу в соответствии с зависимостью:

, мл. (12)

Поэтому, приравнивая (12) поочередно к (10) и (11), получим:

- для неокисленных углей:

=), мл/(г•ч); (13)

- для окисленных углей:

=), мл/(г•ч). (14)

Если принять характер изменения количества поглощенного кислорода в зависимости от содержания фюзена одинаковым для всех стадий метаморфизма угля и ограничить его пределом F = 20-30% в том смысле, что при дальнейшем увеличении содержания фюзена поглощение кислорода остается на одном уровне, можно записать:

=, мл/(г • ч); (15)

=мл/(г • ч), (16)

где и ? константы сорбции для i-той стадии метаморфизма при F = 0 соответственно неокисленного и окисленного угля, мл/(г • ч).

Качественная проверка зависимостей (15) и (16) для углей разных стадий метаморфизма производилась по поглощению кислорода за 250 ч. Установлено, что для углей при степени окисленности менее 9% значения констант равны соответственно, мл/(г·ч): =0,137; =0,1; = 0,098; = 0,063; = 0,023; при большей окисленности =0,048; = 0,039; =0,034; =0,022; =0,0088.

Полученные значения были пересчитаны по формуле (12) на поглощение кислорода, после чего были построены кривые изменения в зависимости от содержания в угле фюзена. На график нанесены также значения сорбции по данным проведенных исследований. Сходимость расчетных значений сорбции с экспериментальными, как видно из рисунка 5, удовлетворительная (хотя область изменения как функции F исследована не полностью). Полученная зависимость не противоречит физическому смыслу изменения активности углей разных стадий метаморфизма и различного петрографического состава в соответствии с проведенными выше исследованиями по определению показателя R и активной поверхности.

а б

а - неокисленные угли; б - окисленные угли; 1, 2, 3 - стадии метаморфизма соответственно 0, II, III; 4 - стадии метаморфизма IV и V

Рисунок 5. Поглощение кислорода углями разных стадий метаморфизма в зависимости от содержания фюзена

Вне рассмотренных областей проверка установленных зависимостей производилась путем сравнения опытных значений констант и с рассчитанными по формулам (15) и (16). Опытные значения констант устанавливались на основании газовых съемок, проведенных на угольных шахтах районов Кузбасса: Ленинск-Кузнецкого (56 участков, угли I и II стадий метаморфизма), Новокузнецкого (7 участков, угли II стадии), Беловского (25 участков, угли II стадии) и на шахтах Урала в Копейском и Еманжелинском районах (12 участков, угли стадии метаморфизма 0).

В результате такого комплекса исследований и сравнения опытных значений сорбции с рассчитанными на основе рассматриваемого петрографического метода представилось возможным установить максимально возможные погрешности отдельно по стадиям метаморфизма (таблица 10). Расчеты производились при уровне вероятности Ф(t)=0,95.

Таблица 10. Погрешности петрографического метода

Стадия метаморфизма угля	Погрешность определения констант скорости сорбции кислорода углем, %
	окисленным	неокислениым
0 I II III, IV, V, VI	±16 ±30 ±23 ±18	±24 ±21 ±29 ±18

Для упрощения расчетов поглощения кислорода и выделения углекислого газа при петрографическом методе оценки химической активности угля составлена номограмма, представленная на рисунке 6.



а ? при окисленности угля до 9%; б ? при окисленности угля более 9%;

1, 2, 3 и 4 ? стадии метаморфизма соответственно 0, I, II и III; 5 ? стадии метаморфизма IV, V и VI

Рисунок 6. Номограмма для определения константы химической активности углей разных стадий метаморфизма по петрографическому методу

Константа определяется в зависимости от стадии метаморфизма угля, первичной окисленности и содержания фюзена. Влияние природной влажности угля следует учитывать только для стадии метаморфизма 0. В этом случае полученные в соответствии с номограммой значения константы должны умножаться на коэффициент:

), (17)

где W ? влажность угля, %.

Для всех других стадий метаморфизма угля, если считать допустимыми погрешности, приведенные в таблице 10, можно принимать K_w=1.

Для углей I класса по сорбционной активности к кислороду (согласно классификации В.М. Маевской) может ориентировочно определяться по показателю s [10] из уравнения:

=6,9·10^-3(1-0,08 s + 1,3·10^-2 s²), мл/(г • ч). (18)

Тогда, если принять, что для всех углей характер изменения константы в зависимости от показателя s одинаков, коэффициент 6,9·10^-3 должен определять величину . Таким образом, по аналогии с уравнениями (15) и (16), используя установленные значения и , можно использовать зависимость (18) для расчета констант, характеризующих химическую активность угля при любых стадиях метаморфизма. В этом случае, как и при петрографическом методе, для бурых углей должно учитываться влияние влажности умножением рассчитанных значений на коэффициент K_w.

Библиографический список

сорбционный уголь фюзен петрографический

1. Жемчужников, Ю.А. Общая геология ископаемых углей / Ю.А. Жемчужников. - М.: Углетехиздат, 1948. - 490 с.

2. Харитонов, Г.В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства угля / Г.В. Харитонов. - Фрунзе: Изд-во АН Киргизской ССР, 1960.

3. Stopes, M.C. The oxidien undignition of the ingredients of banden coal / М.С. Stopes, P.V. Wheelez // Fuel. ? 1923. ? № 4.

4. Крейлин, И. Основные направления химии и систематики углей /И. Крейлин. - Харьков, 1938.

5. Классен, В.И. Причины лучшей флотируемости блестящих ингибиторов углей / В.И. Классен // Кокс и химия. ? 1961. ? № 7.

6. Печук, И.М. Эндогенные пожары в Донецком бассейне / И.М. Печук, В.М. Маевская. ? М.: Углетехиздат, 1954. ?275 с.

7. Травин, А.В. О первичном окислении ископаемых углей / А.В. Травин // Геология и геофизика. ?1960. ? № 6.

8. Аммосов, И.И. Определение степени окисленности и прогноз качества угля по петрографическим признакам / И.И. Аммосов, И.В. Еремин // Труды ИГИ АН СССР. ? Т. 14. ? М.: Изд-во АН СССР, 1960.

9. Физические основы самовозгорания угля и руд / В.С. Веселовский, Л.П. Виноградова, Г.Л. Орлеанская, Е.А. Терпогосова. ? М.: Наука, 1972. ? 273 с.

10. Каталог углей шахтопластов Кузнецкого бассейна по степени их склонности к самовозгоранию. ?М.: Недра, 1966. ? 269 с.

Размещено на Allbest.ru

...