Размещено на http://www.allbest.ru/

К расчету коэффициентов пропорциональности в уравнениях взаимосвязии энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе и энтальпии испарения растворителя

Тематическое направление: Влияние среды на реакционную способность

Урядов Владимир Георгиевич и Офицеров Евгений Николаевич

Кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (8432) 721-253. E-mail: uryadov@kstu.ru

Кафедра химии и технологии биомедицинских препаратов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Миусская пл., 9. г. Москва 125047. Россия. Тел.: (495) 978-32-61. E-mail: ofitser@mail.ru

Резюме

Получены уравнения, позволяющие рассчитывать значения коэффициентов пропорциональности, в формулах взаимосвязи энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе с энтальпией испарения растворителя. Коэффициенты пропорциональности являются функциями нецелочисленных степеней характеристик момента инерции вращательного движения молекул реагентов, аддукта и молекулярного комплекса.

Ключевые слова: реакции циклоприсоединения, критические параметры, энтальпия испарения.

В сообщениях [1-2] нами показана принципиальная возможность существования взаимосвязи между энергией активации реакции циклоприсоединения в растворе (Е) и энтальпией испарения растворителей (ДHисп):

(1)

(2)

где: ni. - коэффициенты пропорциональности;

ksolv - коэффициент, соответствующий определяющему числу термодинамического подобия [3] и имеющий вид:

(3)

где: Ркр - критическое давление растворителя; Vкр - критический объем растворителя;

Ткр - критическая температура растворителя; «г» - управляющий параметр, имеющий вид:

(4)

где: величина «х» рассчитываемая по формуле [4]:

(5);

где: Q - тепловой эффект реакции;

параметры «Li» рассчитываемые по формулам [5]:

(6)

(7)

, (8)

где: Wпродукты - значение топологического индекса Винера молекул продуктов;

Wреагенты - значение топологического индекса Винера молекул реагентов;

Wsolv - значение топологического индекса Винера молекул растворителя.

Зависимости (1) и (2) в принципе позволяют рассчитывать значения энергии активации реакций в жидкой фазе с использованием данных по теплоте испарения. Наряду со степенью энтальпии испарения в уравнениях (1) и (2) неизвестными параметрами являются коэффициенты пропорциональности «nг» и «nР». Природа и свойства независимых факторов, фигурирующих в правой части уравнений (1) и (2), позволили высказать [2] предположение, что коэффициенты пропорциональности «nг» и «nР». должны отражать природу реагентов. Для коэффициента «nР» получены три уравнения регрессии для ациклических, пятичленных циклических и шестичленных циклических диенов, устанавливающих взаимосвязь коэффициента с топологическими индексами молекул реагентов, а также с величиной «Jk», к рассматриваемой нами [2] в качестве характеристики момента инерции вращательного движения молекулярного комплекса:

(9)

где: МД и МД/Ф - молекулярные массы 4р и 2р-компонента соответственно;

WД и WД/Ф - значения топологического индекса молекул 4р и 2р - компонента соответственно.

Для коэффициента «nг» в уравнении (1) функциональной взаимосвязи с параметрами, характеризующими природу реагентов - не выявлено. Однако, по аналогии с коэффициентом «nР», можно предположить, что такая взаимосвязь должна иметь место. Кроме того, функциональную зависимость коэффициентов пропорциональности от параметров, характеризующих природу участников реакционного акта, необходимо представить в форме, удобной для вычисления.

Результаты и дискуссия

Поскольку энергия активации реакции циклоприсоединения в растворе рассматривается нами как функция энтальпии испарения растворителя, то преобразуем (1) к виду:

(10)

где: n1/г - коэффициент пропорциональности;

Нами рассмотрена функциональная зависимость «n1/г» и «nР» от характеристик момента инерции вращательного движения молекул 4р-компонентов (JД), 2р-компонентов (JД/Ф), аддукта (JАД) и молекулярного комплекса (JК) для реакций с участием шестичленных циклических диенов на примере приведенных ранее [2] реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения:

- реакция диенового синтеза антрацена (I), 5,11-дихлортетрацена (II), тетрацена (III), 6,13-дихлорпен-тацена (IV) и пентацена (V) c фумародинитрилом (VI), малеиновым ангидридом (VII) и п-бензохиноном (VIII) [6], а также N-фенилмалеинимидом (IX) [7];

- аценов II-IV с тетрацианоцианоэтиленом (XV) [6];

- реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения (XIX), C,N-дифенилнитрона (XX) и C-фенил-N-метил-нитрона (XXI) к VII [8];

- реакция диенового синтеза VII с XXVII, XXIX и 9,10-диметилантраценом (XXX) [9];

- реакция диенового синтеза I, XXVI, XXVII, XXX и XL с VI [10].

- реакция диенового синтеза IX, N-(4-метоксифенил)малеинимида (XXII), N-(4-метилфенил)малеинимида (XXIII), N-(4-бромфенил)малеинимида (XXIV), N-(4-нитрофенил)малеинимида (XXV) с I, 9-метилантраценом (XXVII), 9-метоксиантраценом (XXVIII) и 9-хлорантраценом (XXIX) [11];

Параметры «JД», «JД/Ф» и «JАД» рассчитывались по формуле (11) [12]:

(11)

где: i - относится к 4р-компоненту (Д), 2р-компоненту (Д/Ф) и аддукту (АД). Характеристика момента инерции молекулярного комплекса «JК» рассчитывалась по формуле (9). Путем построения линейных корреляций выявлена взаимосвязь значений n1/г со степенными функциями «JД», «JД/Ф» и «JАД». Причем в качестве показателей степени использовались функции управляющего параметра г. В табл. 1 приведены необходимые для построения зависимостей значения энергии активации, значения параметра «г», энтальпии испарения в степени «1/г» (), коэффициента «n1/г», а также значения степенных функций, рассматриваемых характеристик момента инерции.

С использованием данных табл. 1 построены графики зависимости коэффициента «n1/г» от нецелочисленных степеней параметров «Ji». Зависимости приведены на рис. 1-4.

Зависимости характеризуются коэффициентами корреляции с достаточно высокими значениями. Это позволяет использовать выявленную взаимосвязь в дальнейшем. Соответственно на основании данных табл. 1 построено четырехпараметрическое уравнение регрессии, устанавливающее взаимосвязь коэффициента n1/г со всеми четырьмя характеристиками момента инерции вращательного движения молекул, участвующих в химическом превращении (13):

(13)

n=60; R=0.953; F= 278; S=0.4; t1 = 3.3; t2 = 5.0; t3= 3.8; t4= 2.2.

Табл. 1. Значения рассматриваемых величин и параметров.

Рис. 1. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 4р-компонента по табл. 1.

Рис. 2. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 2р-компонента по табл. 1.

Рис. 3. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул комплекса молекул реагентов по табл. 1.

Рис. 4. Зависимость коэффициента n1/г от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул аддуктов по табл. 1.

Рис. 5. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 4р-компонента по табл. 1.

Рис. 6. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул 2р-компонента по табл. 1.

Рис. 7. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения вращательного движения молекул комплекса молекул реагентов по табл. 1.

Рис. 8. Зависимость коэффициента nР от нецелочисленной степени характеристики момента инерции вращательного движения молекул аддуктов по табл. 1.

Статистические характеристики указывают на адекватность модели и значимость факторов. В таком случае полученное выражение отражает определяющую роль природы молекул, участвующих в химическом превращении, в формировании коэффициента «n1/г», что соответствует предположениям и результата работы [2].

По аналогии с уравнением (13) для коэффициента «n1/г» нами рассмотрена взаимосвязь коэффициента «nР» в уравнении (2) с характеристиками момента инерции вращательного движения молекул, участвующих в химиическом превращении. Также путем построения линейных зависимостей выявлена взаимосвязь значений «nР», взятых из работы [2] со степенными функциями «JД», «JД/Ф», «JК» и «JАД», где в качестве показателей степени использованы функции управляющего параметра г. Значения «nР» и нецелочисленных степеней «JД», «JД/Ф», «JК» и «JАД», рассматриваемых реакций, приведены в табл. 1. С использованием данных табл. 1 построены графики зависимости коэффициента «nР» от нецелочисленных степеней параметров «Ji». Зависимости приведены на рис. 5-8.

Зависимости, представленные на рис. 5-8, характеризуются коэффициентами корреляции с вполне удовлетворительными значениями. Это позволяет использовать выявленную взаимосвязь в дальнейшем.

Соответственно на основании данных табл. 1 построено трехпараметрическое уравнение регрессии, устанавливающее взаимосвязь коэффициента «nР» с характеристиками момента инерции вращательного движения молекул 2р-компонента, молекулярного комплекса и аддукта (14):

(14)

n=60; R=0.894; F= 157; S=0.2; t1 = 5.0; t2 = 4.6; t3= 3.8.

циклоприсоединение энтальпия испарение растворитель

При построении регрессии, в силу особенностей метода, параметр «JД» оказался статистически незначимым. Поэтому в уравнении (14) влияние данного фактора не отражено. Полученное уравнение (14) соответствует предположениям и выводам работы [2] о зависимости коэффициента пропорциональности от природы реагентов.

Таким образом, установлена функциональная взаимосвязь коэффициентов пропорциональности n1/г, и nР с параметрами, отражающими природу участников реакционного акта. Кроме того, полученные линейные модели (13) и (14) обеспечивают простое и быстрое вычисление значений коэффициентов пропорциональности с использованием программы Microsoft Excel, что может быть использовано в дальнейшем для расчета энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе.

Выводы

Коэффициенты пропорциональности в выражениях зависимости энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе от нецелочисленных степеней энтальпии испарения растворителя являются функциями природы реагентов, молекулярного комплекса и продуктов.

В качестве выражения природы реагентов и продуктов могут быть рассмотрены характеристики момента инерции вращательного движения соответствующих молекул и молекулярного комплекса.

Литература

[1] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2005. Т.6. №2. С.1-17.

[2] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2005. Т.7. №.3. С.

[3] Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988. 168с.

[4] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.3. №3. С.15-22.

[5] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.3. №.3. С.4-10.

[6] Урядов В.Г. Дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Казань: Казанский гос. ун-т. 1985. 148с.

[7] Самуилов Я.Д., Урядова Л.Ф., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1975. Т.11. Вып.10. С.1917.

[8] Киселев В.Д., Шакиров И. М., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1985. Т.21. Вып.6. С.1215.

[9] Самуилов Я.Д., Соловьева С.Е., Коновалов А.И. Докл. АН СССР. 1980. Т.255. Вып.3. С.606.

[10] Самуилов Я.Д., Нуруллина Р.Л., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1983. Т.19. Вып.7. С.1431.

[11] Коновалов А.И., Соломонов Б.Н., Устюгов А.Н. Докл. АН СССР. 1973. Т.213. Вып.2. С.349.

[12] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. Т.2. №6.

Размещено на Allbest.ru