Повышение совместимости в смеси полиэтилена низкой плотности с полиамидом-6

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра ТСК. Казанский национальный исследовательский технологический университет. ул. К. Маркса, 72. г. Казань, 420015.

Кафедра химии и материаловедения. Данангский технологический университет г. Дананг. Вьетнам.

Повышение совместимости в смеси полиэтилена низкой плотности с полиамидом-6

Минь Тхи Тхао, Спиридонова Регина Романовна,

Дoaн Tхи Тху Лoaн, Шереметьева Анна Владимировна

Кочнев Александр Михайлович

dttloan2001@yahoo.com

Email: minhthao1985t@yahoo.com.

 Аннотация

Исследовано влияние сополимера этилена с винилацетатом на эксплуатационные свойства полиэтилена низкой плотности и его смесей с полиамидом-6. Показано, что введение сополимера этилена с винилацетатом повышает физико-механические свойств и значения показателя текучести расплава композиций.

Ключевые слова: полиэтилен низкой плотности, полиамид-6, сополимер этилена с винилацетатом, модификация.

Введение

сополимер этилен полиамид расплав

Получение смесевых полимерных композиций ? эффективный способ создания новых материалов с заданными свойствами, отсутствующих у каждого отдельного полимера. Сегодня развитие рынка диктует минимизировать затраты на производство новых полимерных композиций, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами, такими как ударная прочность, жесткость, термостойкость, стойкость к агрессивным средам, барьерные свойства и уменьшенная воспламеняемость [1].

Смешение полимеров с отходами химических производств или вторичными полимерами в их производстве позволяет решать ряд экологических проблем, направленных на предотвращение загрязнения окружающей среды. Например, упаковочная полимерная композиция на основе полиэтилена (ПЭ) и полиамида6 (ПА6) может разрушаться под действием микроорганизмов [2].

Это становиться возможным за счет хороших биодеструктируемых свойств ПА6 [35]. Однако данная пара полимеров является несовместимой и характеризуется двухфазной структурой. Слабые физикохимические взаимодействия между фазами смеси обычно являются причиной низкой технологичности и эксплуатационных свойств.

Для повышения совместимости смеси ПЭ химически модифицируют соединениями, содержащими реакционноспособные группы, которые могут взаимодействовать с функциональными группами ПА6 [69].

В работе [10] показано, что повышение совместимости добиваются введением сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА). Однако в данной работе отсутствуют данные по влиянию содержания винилацетатных групп (ВАгрупп) в СЭВА на свойства композиций.

Ранее нами было показано, что введение в полимерную композицию полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и ПА6 СЭВА марки 11708210, содержащего 2130 % масс.

ВАгрупп приводит к получению сшитых полимерных композиций с неудовлетворительными физикомеханическими свойствами [11]. Причиной, на наш взгляд, являлось большое содержание ВАгрупп, которые под действием высокой температуры переработки (200 оС) деструктируют и сшивают полимерную структуру.

Поэтому в данном исследовании было предложено изучить влияние СЭВА, содержащий 1014 % масс. ВАгрупп на свойства композиций ПЭНП и ПА6.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были использованы:

Ш ПЭНП (плотность составляет 918935 кг/м3, температура плавления ? 103110 оС, ОАО «Казаньоргсинтез»),

Ш ПА (плотность составляет 11501160 кг/м3, температура плавления ? 225 оС, полученный анионной полимеризацией еКЛ, ОАО «Казаньоргсинтез»),

Ш СЭВА 11306075 (СЭВА113, плотность составляет 933 кг/м3, температура плавления - 8090 оС, ОАО «Казаньоргсинтез»).

Композиции получали на роторном смесителе Брабендер (Германия) с последующим горячим прессованием. Температура смешения была 200 °С. Соотношения компонентов смеси изменялись: ПЭНП (80100 % масс.), ПА6 (от 010 % масс.), СЭВА (010 % масс.).

У полученных полимерных композиций изучались физикомеханические характеристики. Физикомеханические свойства (разрушающее напряжение ур, относительное удлинение е) определялись в соответствии с ГОСТ 1126280 при температуре испытания 20±2 оС. Испытания проводились на универсальной разрывной машине Inspektmini 3kN (Trilogica, Германия).

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 1164583 на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ 5М (Россия) с диаметром капилляра 0.2095±0.0005 см после выдержки материала в нагретом приборе в течение 45 мин. Температура испытаний составляла 190 °С, нагрузка - 2.16 кг.

Термостойкость полученных композиций оценивали с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Полученные термограммы образцов снимались на приборе STA 6000 Perkin Elmer, США с учетом релаксационного характера при скорости нагревания 3 оС/мин до 500 оС. В качестве критериев термодеструкции были выбраны температура начала деструкции и температуры 1.5 и 50ти %ой потери массы [12]. Для того, чтобы окислительные процессы не искажали характер термического распада эксперимент был проведен в атмосфере азота при отсутствии кислорода воздуха.

Термомеханический анализ (ТМА) образцов проводили на аппарате TMA 402F Netzsch ?Geratebau GmbH, Германия. Эксперимент проводили в среде аргона при скорости нагрева 5 оС/мин. Теплостойкость оценивали температурой размягчения, которая определяется по кривым зависимости изменения линейных размеров образца (%) от температуры.

1. Результаты и их обсуждение

Как видно из табл. 1 введение 10 % масс. ПА6 в ПЭНП приводит к резкому ухудшению физикомеханических свойств и снижению значений ПТР. Причиной является неравномерное распределение ПА6 в матрице ПЭНП и низкая его термостойкость, в результате которой в процессе переработки образуются радикалы, сшивающие структуру ПЭНП.

В то время введение до 10 % масс. СЭВА113 в ПЭНД не оказывает существенного влияния на его свойства, что делает возможным его применения в качестве компатибилизатора для смесей ПЭНП и ПА6.

Табл. 1 Влияние СЭВА113 на свойства исходного ПЭНП и полимерных композиций ПЭНП / ПА6

Компатибилизующее действие СЭВА можно объяснить специфическими взаимодействиями между полиэтиленовыми сегментами СЭВА с такими же сегментами ПЭНП и водородной связью между амидными группами ПА6 и ВАгруппами СЭВА (схема) [13].

Добавление СЭВА113 (даже 1 % масс.) в композиции приводит к повышению физикомеханических свойств и значений ПТР по сравнению с композицией, содержащей только ПЭНП и ПА6. Увеличение содержания СЭВА113 не оказывает существенного влияния на физикомеханические свойства, а ПТР повышается. Снижение ПА6 на 2 % масс. увеличивает физикомеханические свойства.

Схема. Предполагаемая схема взаимодействия ПЭ с ПА6 и СЭВА

Рисунок 1 Термогравиметрические кривые полученных композиций на основе ПЭНП / ПА6 / СЭВА (% масс.)

Табл. 2 Характеристики изменения анализа кривых ТГА и ТМА композиций*

* Равновесная температура плавления образца; Т0 ? Температура начала потери массы (температура разложения); Т1 %, Т5 %, Т50 % ? Температура разложения 1, 5 и 50 % массы образца, соответственно;

ДТ1, ДТ2 ? разность температуры разложения 5 и 1%, 50 и 1 % масс образцов, соответственно;

Тразм. ? температура размягчения.

Способность полимерных изделий сохранять эксплуатационные свойства при повышенных температурах определяется термостойкостью, которая характеризует верхний предел рабочих температур, когда работоспособность полимера определяется устойчивостью к химическим превращениям (обычно к деструкции полимеров в инертных или окислительных средах).

На рисунке представлены ТГАкривые, полученные для исходных полимеров и их композиций. Как видно из рисунка все ТГАкривые имеют монотонный характер.

Теплостойкость оценивается температурой размягчения, полученной из термомеханических кривых. Основные температурные переходы, полученные методом ТМА и ТГА, представлены в табл. 2.

Наличие в составе ПЭНП других полимеров снижает температуру начала деструкции. Однако минимальная скорость деструкции, оценивая по разности температур между температурами потерь массы 1%, 5% и 10%, характерна полимерной композиции, содержащей 10 % масс. ПА6 и 5 или 10 % масс. СЭВА113. В то время как для исходного ПЭНП скорость деструкции максимальна (табл. 2).

Полученные полимерные композиции, характеризуются температурой плавления и размячения на уровне исходного ПЭНП, что позволяет перерабатывать композицию теми же методами, что и исходный ПЭНП.

Выводы

Введение сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА113), содержащего 1014 % масс. повышает физикомеханические свойства и значения показателя текучести расплава (ПТР) композиций из полиэтилена низкой плотности и полиамида6. Увеличение содержания СЭВА113 до 10 % масс. не оказывает существенного влияния на физикомеханические свойства, но при этом повышает значения ПТР смесей. СЭВА113 не ограничивает температурный режим переработки получаемых композиционных материалов.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0838.

Литература

1. L.A. Utracki. Commercial Polymer Blends. Chapman & Hall, London. 1998. P.8597.

2. Агзамов Р.З, Руссков Д.В., Минь Т.Т., Сироткин А.С., Спиридонова Р.Р. О биологической деградации полимерных композиций на основе полиэтилена. Вестник Казанского государственного технологического университета. 2012. №18. С.155159.

3. Urљa Klun. Polyamide6 fibre degradation by a lignolytic fungus. Polymer Degradation and Stability. 2003. Vol.79. P.99104.

4. M. Sudhakar [et. al.]. Marine bacteria mediated degradation of nylon 66 and 6. International Biodeterioration & Biodegradation. 2007. Vol.60. P.144151.

5. J. Friedrich [et. al.]. Ability of fungi to degrade synthetic polymer nylon6. Chemosphere. 2007. Vol.67. P.20892095.

6. L. Minkova, Hr. Yordanova, S. Filippi. Characterization of blends of LDPE and PA6 with functionalized polyethylenes. Polymer. 2002. Vol.43. P.61956204.

7. U. Anttila, C. Vocke, J. Seppдlд. Functionalization of polyolefins and elastomers with an oxazoline compound. J. Appl. Polym. Sci. 1999. Vol.72. Р.877885.

A. Valanza, G. Geuskens, G. Spadaro. Blends of polyamide 6 and linear low density polyethelene functionalized with methacrylic acid derivatives. Eur. Polym. J. 1997. Vol.33. No.6. P.957962.

8. Pankaj Agrawal, Andrй. W. B. Rodrigues, Edcleide M. Araъjo, Tomбs J.A. Mйlo. Influence of reactive compatibilizers on the rheometrical and mechanical properties of PA6/LDPE and PA6/HDPE blends. Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol.45. P.496502.

9. Mьnir Tasdemir, Hьseyin Yildirim. Achieving compatibility in blends of Low Density Polyethylene/ Polyamide6 with addition of Ethylene Vinyl acetate. Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol.82. P.17481754.

10. Минь Т.Т, Спиридонова Р.Р., Иванова А.В., Кочнев А.М. Влияние стабилизаторов на свойства полимерной композиции из полиэтилена и поликапроамида, модифицированной сополимером этилена с винилацетатом. Вестник Казанского государственного технологического университета. 2012. №15. С.187190.

11. Райх Л., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. Новое в методах исследования полимеров. Под ред. З.А.Роговина. М.: Мир. 1968. С.376.

12. Choudhury, A. Mukherjee, M. Adhikari, B. Recycling of polyethylene/nylon 6 based waste oil pouches using compatibilizer. Indian Journal of Chemical Technology. 2006. P.233241.

Размещено на Allbest.ru