Изучение структуры, гидрофильных и релаксационных свойств гемицеллюлозной фракции технических целлюлоз

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра физики. Марийский государственный технический университет. Пл. Ленина, 3. г. ЙошкарОла, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: (8362) 686804.

Изучение структуры, гидрофильных и релаксационных свойств гемицеллюлозной фракции технических целлюлоз

Смотрина Татьяна Валерьевна и Кулакова Людмила Павловна

Email: tatyanasmotrina@yandex.ru

Аннотация

сорбционный целлюлоза фракция спектроскопия

В работе проведено сравнительное исследование структуры и сорбционных свойств технической целлюлозы и извлеченных из нее гемицеллюлоз. Выявлены основные закономерности взаимодействия легко и трудногидролизуемых гемицеллюлозных фракций с парами воды. Показана корреляция результатов, полученных методами сорбции и ЯМР спектроскопии.

Ключевые слова: гемицеллюлозы, целлюлоза, сорбция воды, ядерная магнитная релаксация.

Введение

Гемицеллюлозы - это большая группа полисахаридов, которые вместе с целлюлозой и лигнином формируют клеточные стенки растений, в небольшом количестве они всегда присутствуют в технической целлюлозе.

Большая часть гемицеллюлоз представляет собой не однородные, а смешанные (комбинированные) полисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов, соединенных глюкозидными связями в различных положениях.

В частности, их макромолекулы могут включать в себя остатки ксилозы, арабинозы, маннозы, глюкозы и других сахаров:

вDманнопираноза

вDксилопираноза

бLарабинофураноза

Помимо этого им всегда сопутствуют уроновые кислоты, которые либо связаны с другими гемицеллюлозами, либо присутствуют в виде полиуроновых кислот [1, 2]:

 D-глюкуроновая кислота 4-Ометил-D D-галактуроновая кислота глюкуроновая кислота

Благодаря разветвленной структуре, низким степени полимеризации и упорядоченности [24] в гемицеллюлозах имеется большое количество несвязанных водородными связями гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп, влияющих на релаксационное состояние, механические, теплофизические и гидрофильные свойства целлюлозных материалов.

Однако вопросам, касающимся изучения характера релаксационных процессов и механизма взаимодействия гемицеллюлоз с водой, не уделяется должного внимания, а такой чувствительный к различным видам молекулярных движений метод ядерного магнитного резонанса использовался лишь в нескольких работах [5, 6].

В связи с этим цель работы - изучение структуры и особенностей взаимодействия гемицеллюлоз с водой импульсным методом ЯМР.

1. Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали небеленую сульфатную техническую целлюлозу (ГОСТ 1120882 марка НС2), извлеченные из нее методом последовательной щелочной экстракции 5 и 24%ными растворами КОН легко и трудногидролизуемые фракции гемицеллюлоз (соответственно гемицеллюлозы А и Б) и очищенные от гемицеллюлоз целлюлозные остатки. Методика извлечения гемицеллюлоз приведена в [7], выход гемицеллюлоз по массе составлял ~ 5%.

ИК-спектры исследуемых образцов измеряли на ИК-Фурье спектрометре “Vector22” фирмы “Bruker”.

2. Результаты и их обсуждение

ИК спектры исследуемых образцов приведены на рис. 1, 2.

Рис. 1 ИК спектры целлюлозы: 1 - исходная, 2 - после обработки 5% KOH, 3 - после обработки 24% KOH

Рис. 2 ИК спектры гемицеллюлозных фракций: 1 - гемицеллюлозы А, 2 - гемицеллюлозы Б

Из рис. 1 видно, что мягкая щелочная обработка целлюлозы (5% КОН) не приводит к заметному изменению ее структуры. Напротив, в ИК спектре мерсеризованной 24% раствором КОН целлюлозы можно идентифицировать полосу поглощения при 3450 см1, что указывает на увеличение числа внутримолекулярных водородных связей, образованных с участием аксиальных ОН-групп [8].

Наряду с этим наблюдается сдвиг полосы 143 к 1426 см1 и исчезновение полосы 560 см1, что в совокупности свидетельствует о полиморфном переходе целлюлозы I в целлюлозу II [9].

ИК спектры выделенных гемицеллюлозных фракций (рис. 2) по положению характеристических полос сходны со спектром целлюлозы.

Для гемицеллюлоз А в области 37003000 см1 наблюдается значительное уширение (по сравнению с целлюлозой) полосы валентных колебаний OHгрупп и ее разрешение (можно выделить полосы 3517, 3285 см1), что свидетельствует, с одной стороны, о наличии в гемицеллюлозах большого числа свободных гидроксильных групп, не связанных водородными связями, а с другой - указывает на их аморфную химически неоднородную структуру.

В спектрах были идентифицированы дополнительные, характерные только для гемицеллюлоз, полосы поглощения [2, 10]: интенсивная при 1410 см1 соответствует валентным колебаниям C=Oгрупп карбоксильных анионов уроновых кислот, полосы между 1125 и 1000 см1 являются типичными для ксилана. Интенсивную полосу при 1574 см1 относят к колебаниям ароматического кольца лигнина. В спектрах обеих фракций присутствуют также полосы поглощения в области 10001200 см1, соответствующие эфирным связям [11]. Это позволяет предположить наличие в выделенных препаратах сложноэфирных лигноуглеводных связей, устойчивых к щелочной обработке. Сорбцию водяного пара (а) измеряли изопиестическим методом при 25 оС, относительную влажность воздуха (Р/Р0) в эксикаторах создавали насыщенными растворами солей. Изотермы сорбции представлены на рис. 3. Для образцов целлюлозы они имеют у-образную форму, характерную для стеклообразных аморфнокристаллических полимеров.

Механизм сорбции паров полимерами удовлетворительно передает уравнение Линдстрома-Лаатикайнена [12]:

; (1)

где am - суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров;

h=P/P0

- относительное давление водяного пара; б, в - константы.

Параметры уравнения (1) приведены в табл. 1, там же приведена предельная величина сорбции а0, отвечающая относительному давлению h = 1. Величина константы в до некоторой степени обратно пропорциональна «жесткости» матрицы полимера, так при в = 1 и h = 1 величина сорбции стремится к бесконечности, что соответствует растворению полимера в сорбате.

Рис. 3 Изотермы сорбции паров воды целлюлозой: 1 - исходная, 2 - после обработки 5% KOH, 3 - после обработки 24% KOH и гемицеллюлозными фракциями: 4 - гемицеллюлозы А, 5 - гемицеллюлозы Б

В порядке увеличения условной "жесткости" исследуемые полисахариды можно расположить в ряд: гемицеллюлозы - целлюлоза, мерсеризованная 24% раствором КОН, - нативная целлюлоза - целлюлоза, обработанная 5% раствором КОН.

Табл. 1 Константы уравнения (1)

( )* - приведены для сравнения в приближении равновесной сорбции

Для оценки релаксационного состояния компонентов системы полимер - вода и изучения механизма сорбции измеряли параметры ЯМР на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Методика измерений приведена в работе [13]. Анализировали зависимости времени спинрешеточной релаксации (СРР) протонной намагниченности полимера - Т1к и времени спинспиновой релаксации (ССР) протонной намагниченности воды - Т2д от равновесного влагосодержания (рис. 4а и 4б соответственно).

Рис. 4 Зависимости Т1к (а) и Т2дл (б) от влагосодержания образцов: 1 - необработанная целлюлоза, 2 - после обработки 5% KOH, 3 - после обработки 24% KOH, 4 - гемицеллюлозы А, 5 - гемицеллюлозы Б

В работе [14] показано, что восстановление продольной намагниченности за счет СРР в застеклованных полисахаридах протекает главным образом с участием подвижных функциональных заместителей и структурных дефектов, на которые в большей мере происходит рассеяние энергии спиновой системы, поэтому по значениям Т1к полисахаридов можно судить об особенностях их структуры и характере ее изменения в результате физико-химических воздействий и сорбции.

Снижение Т1к с ростом влагосодержания и последующий релаксационный переход (минимум зависимости Т1к от величины сорбции) обусловлены более эффективной релаксацией полимерной матрицы за счет молекул воды, сорбированных на поверхностных активных центрах (ПАЦ) и выступающих в качестве дополнительных подвижных заместителей, и развитием локальной подвижности фрагментов макромолекул, обусловленной пластификацией аморфной фазы полимера.

По положению и ширине минимума можно судить о количестве ПАЦ, степени их неоднородности и распределении времен корреляции движений фрагментов макромолекул. По характеру зависимости Т2д от величины сорбции чаще всего судят о подвижности молекул сорбата и формах связи его с сорбентом.

Излом зависимости, соответствующий переходу из связанной воды в свободную, как правило, наблюдается при тех же влагосодержаниях, что и в минимуме Т1к, то есть увеличение подвижности фрагментов макромолекул приводит к постепенному высвобождению молекул сорбата от блокирующего действия матрицы полимера и нарастание Т2д происходит более интенсивно.

Изменения структуры целлюлозы и содержания в ней гемицеллюлоз в результате щелочной обработки приводят к изменению характера ее взаимодействия с водой. В мягких условиях обработки преобладающим является удаление гемицеллюлоз, что приводит к некоторому уменьшению сорбционной емкости целлюлозы, увеличению времени ее СРР и ослаблению связи сорбент - сорбат.

Для целлюлозы, обработанной 24% раствором КОН, характерны низкая подвижность молекул воды в широком диапазоне влагосодержаний, увеличение протяженности минимума Т1к и его смещение в сторону больших величин сорбции (рис. 4, кривые 3).

Полученные результаты, в совокупности с данными ИК-спектроскопии и сорбционного метода (табл. 1), указывают на то, что определяющим характер взаимодействия мерсеризованной целлюлозы с водой является не удаление трудногидролизуемой гемицеллюлозной фракции, а изменение конформации макромолекул (переход целлюлозы I в целлюлозу II), сопровождающееся разрушением части межмолекулярных водородных связей и, как следствие, увеличением числа гидроксильных групп, способных образовывать сильные водородные связи с молекулами сорбата.

Гемицеллюлозы характеризуются значительно более высокой, по сравнению с целюлозой, сорбционной способностью (рис. 3, кривые 4, 5), что обеспечивается их аморфным строением и разветвленной структурой.

О наличии в гемицеллюлозах большого количества доступных для гидратации подвижных функциональных заместителей и широком распределении времен корреляции движений фрагментов макромолекул свидетельствуют низкие значения времени СРР (Т1к для целлюлозы, гемицеллюлоз А и Б составляют 415, 170 и 95 мс соответственно) и более протяженный по сравнению с целлюлозой минимум зависимости Т1к от влагосодержания (рис. 4а, кривые 4, 5).

Наибольшее сродство к воде проявляют гемицеллюлозы Б, для которых вплоть до Р/Р0 = 0.6 наблюдается монотонное нарастание величины сорбции (рис. 3, кривая 5). Как видно из табл. 1, сорбционная емкость первичных активных центров am для гемицеллюлоз А и Б превосходит аналогичное значение для целлюлозы в 2 и 7 раз соответственно.

То есть, гемицеллюлозы могут содержать прочно связанную с ними воду в количестве, составляющем до половины их собственной массы. Для исследуемых гемицеллюлозных фракций при относительных давлениях паров выше 0.8 сорбция воды становится неравновесной и активно продолжается при Р/Р0 = 1, что может свидетельствовать о начале процесса растворения полимера в сорбате.

Косвенным подтверждением этого предположения служат рассчитанные по уравнению (1) значения максимальной влагоемкости а0 при Р/Р0 = 1, в несколько раз превышающие аналогичные значения для исходной целлюлозы (даже в приближении равновесной сорбции) (табл. 1).

Согласно [15] свойством, стимулирующим начало растворения вещества, является относительное давление паров воды, а не ее содержание в образце. Наши исследования подтверждают справедливость данного вывода, поскольку начало процесса неравновесной сорбции для обеих гемицеллюлозных фракций начинается при одном и том же значении Р/Р0, хотя влагосодержания отличаются значительно. Кривые зависимости Т2дл от влагосодержания носят экспоненциальный характер и не содержат ярко выраженных границ перехода связанной воды в свободную (рис. 4б, кривая 4), что коррелирует с представлениями об абсорбционном характере взаимодействия гемицеллюлоз с водой.

Заключение

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что гемицеллюлозы, обладая повышенным сродством к воде и, как следствие, высокой водоудерживающей способностью, могут оказывать существенное влияние на гидрофильные свойства и релаксационное состояние технических целлюлоз. Изолированные гемицеллюлозы и целлюлозные материалы с повышенным содержанием гемицеллюлозной фракции могут быть использованы для разработки экологически чистых высокоэффективных сорбентов и осушающих препаратов.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного контракта на проведение поисковых научно-исследовательских работ между МарГТУ и Федеральным агентством по образованию № П 2261 от 13ноября 2009 г.

Литература

1. Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне. 1991. 488с.

2. R.C. Sun, Y. Tomkinson, Y.X. Wang, B. Xiao. Physicochemical and structural characterization of hemicellulose from wheat straw by alkaline peroxide extraction. Polymer. 2000. No.41. P.26472656.

3. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесн. промсть. 1972. 440с.

4. R. Manley. The molecular morphology of native cellulose. Trend. 1965. No.5. P.47.

5. Кущенко В.В., Боричев А.А., Овчинникова Т.Т. Изучение системы водагемицеллюлозы методами ЯМР и микрокалориметрии. Химия древесины. 1987. №6. С.4045.

6. Грунин Ю.Б. Исследование надмолекулярной структуры и сорбционной способности гемицеллюлоз методом ЯМР. Изв. вузов: Лесной журнал. 1983. №4. С.8891.

7. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Лесн. промсть. 1965. 412с.

8. Сухов Д.А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам. Автореферат дис. докт. хим. наук: 05.21.03. СанктПетербург. 2002. 34с.

9. Ледвик И.Ю., Талько Л.А. Определение количества целлюлозы структурной модификации II в образцах небеленой целлюлозы методом ИКспектроскопии. Химия древесины. 1981. №6. С.5255.

10. Y.M. Fang, R.C. Sun, Y. Tomkinson. Isolation and caracterization of hemicelluloses and cellulose from rye straw by alkaline peroxide extraction. Cellulose. 2000. No.7. P.87107.

11. Карклинь В.Б. ИКспектроскопия древесины и ее основных компонентов. Химия древесины. 1981. №4. С.3844.

12. M. Laatikainen, M. Lindstrom. General sorption isotherm for swelling materials. Асtа Ро1уtесhn. Sсаnd. Сhem. Тесhnol. аnd Met. Ser. 1987. No.178. Р.105116.

13. Смотрина Т.В., Чулкова Ю.С., Карасев Д.В., Лебедева Н.П., Перепелкин К.Е., Гребенников С.Ф. Протонная магнитная релаксация в ароматических полиамидах при сорбции водяного пара. Ж. физ. хим. 2009. Т.83. №7. С.13461351.

14. Смотрина Т.В., Смирнов А.К. Влияние воды на релаксационные процессы в биополимерных сорбентах. Коллоидн. журн. 2008. Т.70. №3. С.372375.

15. Роуленда С. Вода в полимерах. М.:Мир. 1984. 556с.

Размещено на Allbest.ru