Применение комплекса спектральных методов для исследования отходов производства алюминия

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов. Ул. Светлая, 1. г. Казань, 420033. Республика Татарстан. Россия.

Применение комплекса спектральных методов для исследования отходов производства алюминия

Таразова Эльвира Наилевна, Альмашев Ринат Олегович,

Романько Надежда Андреевна, Кипрова Анна Викторовна,

Сергеев Денис Станиславович, Гатина Роза Фатыховна

и Михайлов Юрий Михайлович

E-mail: anekolab@mail.ru

 Аннотация

спектроскопия шламовый абсорбционный алюминий

Проведено исследование применимости методов эмиссионной спектроскопии, атомно-абсорбционной и ИК-спектроскопии для качественного и количественного анализа образцов шламовых полей неизвестного состава. Показано, что метод ИК-спектроскопии позволяет с наименьшими трудозатратами оценить наличие анионов в анализируемой пробе. Отработаны методики определения металлов в составе отходов производства алюминия и проведена их метрологическая оценка.

Ключевые слова: алюминий, переработка, спектроскопия, шламы.

Введение

В процессе получения и использования алюминия и его соединений образуется большое количество отходов, которые в ряде случаев не утилизируют или просто зарывают в землю. Особенно большую проблему создают алюминийфторуглеродсеросодержащие шламы, которые в настоящее время не перерабатываются и в значительных количествах хранятся на полигонах, загрязняя окружающую среду.

Такие отходы содержат в своём составе ценные соединения, при переработке которых можно получить существенный экономический эффект. Но при этом следует иметь ввиду, что задача имеет несколько аспектов, один из которых немаловажен с точки зрения эффективности переработки шламов, а именно, состав отходов.

Например, в составе отходов могут быть обнаружены Na, Al, Si, Fe2, Ca, Ti, а также в малых количествах Fe, Cu, Ni, Zn, Pb, Sc, It. Соединения могут находиться как в виде окислов, например, NaO2 Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, так и в виде солей, например, Na2CO3, Al2(SO4)3, Na2SO4, CaCO3 и др. Таким образом, видно, что состав шламов очень разнообразен и в зависимости от его состава процесс переработки и очистки шламов будет варьироваться.

Поэтому для выбора наиболее оптимального варианта переработки отходов необходимо предварительно уточнить их качественный и количественный состав. При знании состава будет не только выбран наиболее подходящий метод переработки отходов, но и учтена возможность получения дополнительных полезных материалов, например, Na2CO3, Al2O3, Na3AlF6 или направить руду на получение редких, но дорогостоящих металлов, например, Ti,Ni, Zn, Pb, Sc, It и др. Поэтому на первом этапе при отработке стандартного подхода к утилизации отходов была отработана методика по определению качественного состава шламов, чтобы с её помощью определить катионный и анионный состав отходов и на основании этого анализа выдать рекомендации по выбору методов испытаний.

Метод испытаний должен удовлетворять следующим требованиям: он должен быть достаточно чувствительным и точным в большом интервале концентраций элементов от (10-20)% до 10-3% и для широкого круга элементов, обладать высокой избирательностью и информативностью, и самое главное, обладать возможностью оценить по одному спектру весь катионный состав пробы, начиная от К, Na и заканчивая тяжёлыми элементами и провести полуколичественное определение их содержания в смеси.

Классические химические титриметрические методы недостаточно избирательны, сложны в исполнении, длительны, но самое главное, они позволяют определить только один заранее известный катион.

Кроме химических методов известен еще целый ряд инструментальных методов испытаний.

Но они в той или иной мере не удовлетворяют поставленным задачам и обладают некоторыми ограничениями, высокой сложностью и стоимостью используемого оборудования, как рентгеновская спектроскопия или масс-спектроскопия, низкой избирательностью как УФ-спектроскопия, недостаточной точностью и чувствительностью к неорганическим компонентам как ЯМР - спектроскопия и так далее.

Наиболее приемлемым для решения данной задачи является метод эмиссионной спектроскопии. В нем хорошо сочетается высокая информативность и избирательность, так как с его помощью можно не только установить наличие практически всех металлов в сложных многокомпонентных смесях алюминиевых отходов и шламов, но и провести их количественную оценку.

В случае использования метода эмиссионной спектроскопии с дуговым разрядом для анализа алюминиевых отходов особой пробоподготовки не требуется. Самое главное необходимо тщательно перемешивание образца с последующим измельчением. При этом используются или специальные мельницы, или бывает достаточно перемешивания в агатовой ступке в течение 10-15 мин.

1. Экспериментальная часть

При снятии эмиссионных спектров использовали комплекс, состоящий из кварцевого спектрографа ИСП-30, дугового генератора Прима-М и приставки ФЭК с программным комплексом (ПК). Применяли два варианта регистрации спектров: фотографический и с помощью применения приставки ФЭК.

При идентификации катионного состава отходов алюминиевого производства полностью неизвестного состава использовали вариант с применением фотографической регистрации спектра. Объясняется это тем, что при фотографической регистрации наблюдается большая информативность спектров и легче проводить идентификацию на основе атласов спектральных линий для катионов.

По этим спектрам довольно просто определить качественный состав отходов сделать выбор аналитических линий для определения того или иного катиона из вышеперечисленного ряда. Что касается количественного определения катионов в шламе, то здесь наиболее оптимальным вариантом является применение ФЭК-приставки с ПК, которая позволяет проводить количественный анализ автоматически.

Приставка ФЭК в комплексе с ПК позволила повысить точность количественного анализа и ускорить процесс обработки результатов испытаний. Также отпадает необходимость в проявлении фотопластинки, её фотометрировании и ручной обработке результатов. При использовании приставки значительно увеличивается экспрессность количественного анализа состава шламов.

2. Результаты и их обсуждение

В табл. 1 приведены данные анализа образца алюминий углеродсодержащего шлама.

Табл. 1 Результаты испытаний отходов алюминиевого производства

Из результатов табл. 1 видно, что содержание компонентов в образце несколько ниже, чем в эталоне, но это объясняется тем, что кроме приведенных в таблице элементов в образце шлама присутствуют дополнительные компоненты, например, соли и окислы Mg, Cu, Pb, Zn и другие.

Следует отметить, что, прежде чем проводить количественный анализ образца, нами было проведена работа по отработке условий качественного анализа образцов отходов и разработана методика по качественному определению состава образца, а затем проведен целый ряд исследований по выбору условий количественного определения катионов.

В рамках этих исследований были выбраны условия возбуждения спектров различных компонентов, силы тока, длительности экспозиции, выбора аналитических волн и так далее.

С этой целью исследуемые компоненты были сняты при различных условиях спектрофотографирования, то есть менялись сила тока от 4 А до 14 А, время экспозиции от 10 с до 2 мин, ширина щели и промежуточной диафрагмы и других условий съёмки спектра.

В результате проведённых исследований были выбраны наиболее оптимальные условия съёма спектров Na, Al, Si, Fe, Ca, Ti, Mg,Cu, Zn, Pb, Sc, It и других элементов.

Например, при выборе оптимального значения силы тока проводили по 10 замеров при 5 значениях тока, аналогично был проведен выбор условий и для других характеристик прибора. Условия спектрографирования образцов и пробоподготовки приведены в табл. 2.

При количественном определении использовали метод трех эталонов, то есть параллельно с рабочими смесями снимали три эталонные смеси с известным содержанием анализируемых катионов.

В рамках проведения этих исследовательских работ были отработаны методики по определению наличия металлов в промышленных отходах:

Ш определение алюминия в отходах;

Ш количественное определение металлов в отходах.

Методики использовались в рамках идентификации отходов, так как их состав не полностью известен, затем при утилизации и переработке отходов и на конечном этапе при оценке содержания алюминия в переработанных отходах.

При разработке спектральных методов проводились работы по выбору наиболее оптимальных условий спектрографирования образцов, и пробоподготовки.

В связи с неоднородностью образца перед анализом было проведено его усреднение и измельчение. Поскольку объем пробы для испытаний невелик, то для анализа использовали навески массой 1-2 г и измельчение проводили в агатовой ступке в течение 1.0-1.5 часа. Затем порошок набивали в специально подготовленные угольные электроды и далее спектрографировали при выбранных ранее условиях.

Образцы предварительно избавляли от остатков органической природы и озоляли в фарфоровых тиглях в присутствии азотной кислоты. Cодержимое тигля выдерживали в муфельной печи при T = 600 oС в течение 2 часов, затем охлаждали и взвешивали содержимое остатка (х) в процентах вычисляли по формуле (1):

 (1)

где а - масса образца отходов, г; а1 - масса пустого тигля, г;

а2 - масса тигля с образцом после прокаливания, г.

Затем предварительно измельченный образец помещали в угольные электроды и проводили количественный анализ. Причем, в первую очередь, определяли содержание алюминия в пробе, а затем, согласно проведенной ранее расшифровке остальных элементов.

В результате исследования нами было отработана универсальная схема анализа шламов, которая позволила с минимальными изменениями, например, изменив степень разбавления образца, определять весь катионный состав шламов.

Степень разбавления образца в основном определяли содержанием элемента в образце.

Поскольку наиболее оптимальными условиями определения компонентов при анализе является интервал концентраций от 0.1% до 1.0%, то и степень разбавления образца подбирали таким образом, чтобы в конечном случае попасть в этот интервал.

Условия определения катионного состава шламов приведены в табл. 2.

Общая схема анализа остается универсальной для различного вида образцов. В случае больших значений почернений аналитических линий в эмиссионном спектре отходов алюминиевых производств проводят большее разбавление, чем приведено в табл. 2.

С помощью ПК выводят на экран дисплея калибровочный график и проводят по нему определение содержания анализируемого катиона в зоне. Перерасчет на содержание катионов в образцах (х1) вычисляют по формуле (2):

 (2)

где с - содержание определяемого компонента в анализируемой пробе, %;

х - содержание озолённой части пробы после прокаливания, %;

х1 - содержание определяемого компонента в анализируемой пробе без озоления, %; n - степень разбавления образца.

Табл. 2 Условия проведения испытаний шламов на содержание катионов

Предлагаемая нами схема анализа достаточно проста, универсальна и не требует высоких трудозатрат. Причем, несколько варьируя условия пробоподготовки, можно с помощью метода эмиссионной спектроскопии определить практически все металлосодержащие объекты и компоненты, в интервале концентраций от десятков процентов до 10-4%.

При этом немаловажным фактором становится оценка степени погрешности определения анализируемого компонента.

В большинстве спектральных методов измеряют только относительные значения сигнала или интенсивности света, определение абсолютных значений данных параметров проводят довольно редко.

В табл. 2 приведены значения абсолютной и относительной погрешности методов определения содержания катионов Al, Fe, Na. В качестве примера приведем расшифровку и количественный анализ образца шлама с полигона алюминиевого завода.

На первом этапе с помощью метода эмиссионной спектроскопии была проведена идеентификация катионного состава образца. Было установлено, что основу образца составляют Al, Fe, Na. Также присутствуют Si, Ca, Mg, но в меньших количествах. В связи с этим была проведена количественная оценка содержания трёх элементов Al, Fe, Na и проведена оценка статистических характеристик отработанной нами общей методической схемы анализа шламов на примере аналитического контроля этих трех элементов.

При этом были рассчитаны выборочная дисперсия каждой пробы, среднее квадратичное отклонение, проведена проверка анормальности результатов, однородности дисперсий по критерию Кохрена и так далее. Результаты приведены в табл. 2.

Из результатов табл. 2 видно, что относительная погрешность определения не превышает 6.0% (отн.), что вполне удовлетворяет требованиям метрологических стандартов на точностные характеристики аналитического контроля.

В связи с тем, что при проведении анализа проводили разбавление пробы в 10 раз, то и значение содержания компонента в образце, см. табл. 2, столбец 2, нужно умножить на 10.

Для определения состава образца также нужно учитывать наличие других катионов, например Ca, Zn, Ni и анионов. На втором этапе решается задача анализа анионного состава отходов.

Табл. 3 Характеристики методики определения содержания катионов в шламах

Табл. 4 Аналитические полосы поглощения анионов, присутствующих в пробах отходов алюминиевых производств

где S - полоса поглощения высокой интенсивности; M - полоса поглощения средней интенсивности; W - полоса поглощения переменной интенсивности.

Например, Na может присутствовать в образце и в виде Na2О, и в виде Na2SO4 или Na2СО3. Тоже самое можно отметить и в отношении Al, Ca, Mg, которые могут присутствовать и в виде окислов, и виде сульфатов или карбонатов.

В связи с этим очень информативен метод ИК-спектроскопии, который позволяет идентифицировать наличие анионов, СО3, SO4, PO3 и окислов.

В результате дальнейшего исследования проводится идентификация состава пробы на содержание анионов согласно табл. 3 и атласов ИК спектров индивидуальных неорганических соединений. В табл. 3 приведены значения волновых чисел основных полос поглощения неорганических солей, а также некоторых органических соединений.

Образцы для съёмки ИК спектров готовили в виде таблеток в KBr прессованных при р = 10 т/см3.

После идентификации спектра на содержание анионов проводится расчет значения величин оптических плотностей (Дi) аналитических полос, выбранных согласно табл.1, по формуле (3):

(3)

где I0 - интенсивность светового потока в минимуме поглощения аналитической полосы поглощения в ИК - спектре пробы, % Ii - интенсивность светового потока в максимуме поглощения аналитической полосы поглощения в ИК - спектре пробы, %.

Затем рассчитывают суммарную величину оптических плотностей аналитических полос поглощения (?Дi) идентифицированных анионов. Полуколичественное определение массовых долей компонентов проводят по формуле (4):

(4)

где Ci - массовая доля определяемого компонента, %; Дi - величина оптической плотности аналитической полосы поглощения; ?Дi - суммарная величина оптических плотностей всех аналитических полос, поглощения компонентов, идентифицированных в ИК спектре пробы.

Заключение

Таким образом, можно установить наличие в пробе карбонатов, сульфатов, нитратов. Например, в рассмотренной пробе обнаружено большое содержание катионов Na, но неизвестно в какой форме они находятся. В этом случае снимается ИК-спектр пробы и устанавливается наличие карбонатов. В результате, можно утверждать, что в пробе находится Na2CO3. В качестве примера приводим ИК-спектр карбонатов сульфатов, нитратов натрия и анализируемого образца (рис. 2). Таким образом, удалось установить практически в какой форме находится Na в отходах образцов. Данный подход применим для других компонентов отходов.

Выводы

Применение эмиссионной спектроскопии позволяет практически полностью установить катионный состав пробы образцов шламовых полей неизвестного состава. Метод ИК-спектроскопии позволяет с наименьшими трудозатратами оценить наличие анионов в анализируемой пробе.

Отработаны методики определения алюминия, меди, титана, никеля и цинка в составе отходов производства алюминия. Проведена оценка метрологических характеристик, отработаны методики и показано, что относительная погрешность не превышает 5-8%, что вполне удовлетворяет метрологическим требованиям и статистическим характеристикам методик.

Литература

1. Кюрегян С.В. Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов. М.: Химия. 1989. 296с.

2. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Н.: Наука. 1981.

Размещено на Allbest.ru