Исследование процессов взаимодействия в системе "аммонийная селитра - модификатор - вода"

Размещено на http://allbest.ru

102

Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов

УДК 661.525

Исследование процессов взаимодействия в системе “аммонийная селитра - модификатор - вода”

Кривошеева Алина Раисовна,

Омаров Залимхан Курбанович,

Гатина Роза Фатыховна

Михайлов Юрий Михайлович

г. Казань

Введение

В отечественной промышленности единственным способом производства водоустойчивой аммонийной селитры, идущей для порошкообразных взрывчатых веществ, является способ, состоящий в последовательной обработке селитры сернокислым железом (ІІІ) и смесью жирных кислот с парафином [1].

Однако недостатками этого способа является высокая энергоёмкость, многоступенчатость и длительность процесса, которая в результате приводит к многократному удорожанию водоустойчивого продукта.

Авторами была разработана ресурсосберегающая технология производства водоустойчивой аммонийной селитры. Основными стадиями предлагаемой технологии являются: грубое измельчение селитры вместе со стеаратом натрия, термообработка смеси, тонкое измельчение, усреднение массы, совместный помол смеси с соединениями железа.

На основе экспериментов было подобрано оптимальное соотношение компонентов, которое позволяет получить продукт, по внешнему виду аналогичный с водоустойчивой селитрой, выпускаемой в настоящее время промышленностью. При этом в результате физико-химических испытаний установлено, что полученная водоустойчивая аммонийная селитра по всем показателям соответствует требованиям ГОСТ 14702-79.

Для понимания процессов, протекающих в системе «селитра - модификатор - вода» были проведены физико-химические исследования.

Экспериментальная часть

Пробоподготовку образцов и проведение испытаний на водоустойчивость проводили по ГОСТ 14702-79 на гидродинамическом приборе, представленном на рис. 1.

Рис. 1. Гидродинамический прибор. 1 - барометрическая трубка; 2 - спусковой кран; 3 - трехходовой кран; 4 - сборка; 5 - капиллярная трубка; 6 - регулировочный кран; 7 - напорный сосуд; 8 - корпус; 9 - крышка-гайка; 10 - взрывчатое вещество; 11 - ограничитель; 12 - патрубок; 13 - фильтровальная бумага; 14 - резиновые уплотняющие кольца; 15 - металлическое прижимное кольцо.

Максимальная навеска средней пробы для пробоподготовки составляла 100 г, навеска образцов на определение водоустойчивости составляла 10 г, точность взвешивания не менее 0.0002 г.

Исследование и идентификацию составов проводили методом ИК-спектроскопии. Выбор метода обуславливается большой информативностью и чувствительностью к структурным изменениям. Спектры образцов снимали на ИК-спектрофотометрс «Specord 75 JR» фирмы Carl Ceiss в интервале частот от 400-4000см^-1. Условия снятия спектров - стандартные. Идентификацию полос поглощения в ИК спектрах проводили с помощью атласов ИК спектров эталонных образцов и таблиц характеристических частот. аммонийный сернокислый натрий селитра

Квантово-химические расчеты проведены в программе Gaussian 0.3.

Результаты и их обсуждение

Нами были проведены исследования по модификации аммонийной селитры (АС) различными добавками для получения водоустойчивой формы. Известно, что в системе ПАВ-вода поверхностная активность ПАВ возрастает в гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы (Правило Траубе) [2], поэтому модификацию аммонийной селитры проводили стеариновой кислотой C₁₇H₃₅COOH, имеющей достаточно длинный углеводо-родный радикал, и ее солями с общей формулой St(Х), где St - остаток стеариновой кислоты, Х - Ca, Zn, Na, NH₄, H, Fe(ІІІ).

В результате испытаний аммонийной селитры (АС), модифицированной вышеперечисленными добавками, было установлено, что более высокой водоустойчивостью обладают составы, содержащие стеарат натрия. Как видно из табл. 1, введение в селитру 1% масс. C₁₇H₃₅COONa позволяет получить водоустойчивость 55 см. вод. ст.

Табл. 1. Результате испытаний АС, модифицированной стеариновой кислотой и ее солями

Меньшее значение водоустойчивости, так же удовлетворяющее требованиям (не менее 25 см вод. ст.), достигается введением (C₁₇H₃₅COO)₂Са и (C₁₇H₃₅COO)₂Zn - 40см и 27см соответственно.

Высокие значения водоустойчивости состава с содержанием стеарата натрия могут быть объяснены несколькими факторами: 1 - возможной совместной кристаллизацией нитрата аммония и стеарата натрия при термической обработке; 2 - влиянием геометрии молекул ПАВ.

Известно о растворимости стеарата натрия, в отличие от остальных добавок, в горячей воде. Вероятно, при нагреве смеси NH₄NO₃+C₁₇H₃₅COONa (далее Na(St)) до 100 °С происходит частичное совместное растворение обоих компонентов в остаточной влаге селитры с последующей их сокристаллизацией после удаления воды, что в свою очередь объясняет наблюдаемое «спекание» массы. Для подтверждения данной гипотезы были сняты ИК спектры систем.

В ИК спектре механической смеси стеарата натрия с аммонийной селитрой, представ-ленном на рис. 1, наиболее интенсивной полосой является полоса нитрата аммония г NO₃ - 1370 см^-1 (валентные колебания NO₃ групп) и полоса 820 см^-1, которая относится к деформационным колебаниям NO₃ группы. Дуплет 1444 и 1415 см^-1 в спектре отнесен к симметричному валентному колебанию н_sСОО^- Сложного контура полоса антисииметричного валентного колебания карбоксилат - иона н_аСОО^- имеет частоту 1563 см^-1 с парой плеч 1555 и 1533 см^-1, что вполне соответствует известным данным [3]. Полоса 710 см^-1, по-видимому, соответствует деформационным колебаниям (-СН₂-)_n групп.

Рис. 1. ИК спектр механической смеси стеарата натрия с аммонийной селитрой

В отличие от спектра механической смеси (рис. 1) в спектре смеси стеарата натрия с аммонийной селитрой, подвергнутой термообработке при 100°С (рис. 2) форма полос в области 1100-1700 см^-1 меняется и значительно усложняется. Полоса 1370 см^-1, соотвествующая валентным колебаниям NO₃-групп, значительно уширяется, при этом появляется узкая полоса 1390 см^-1, полоса н_аСОО^- - также уширяется, без изменения ее положения.

Сглаживание и уширение максимума, соответствующего NH₄NO₃ при 1370 см^-1 может быть объяснено образованием более сильных межмолекулярных взаимодействий анионов NO^-₃ и положительных катионов металла при термообработке. Появление полосы 1390 см^-1, близкой к валентным колебаниям NO₃-групп, а также усложнение структуры полос в области 1450-1700 см^-1, вероятно, вызвано сокристаллизацией компонентов и последствиями фазового перехода стеарата натрия от кристалла к мезофазе при температуре 100°С соответственно.

Согласно представлениям [2] в системе «ПАВ - вода» молекулы ПАВ располагаются на поверхности не беспорядочно, а ориентированы так, что полярная группа ПАВ обращена к водной поверхности, а углеводородная - к воздуху. Для установления геометрии молекул и их взаимного расположения в тройной системе «NH₄NO₃- ПАВ - вода» были проведены квантово-химические расчеты структур молекул различных систем.

Рис. 2. ИК спектр смеси стеарата натрия с аммонийной селитрой подвергнутой термообработке

На рис. 2а,б представлены рассчитанные геометрические структуры безводной и гидра-тированной молекул аммонийной селитры соответственно.

Рис. 2. Геометрические структуры безводной (2а) и гидратированной (2б) молекул аммонийной селитры

Расчеты показали, что взаимное расположение компонентов в системе NH₄NO₃-Na(St)-вода аналогично представленному на рис. 3.

Рис. 3. Взаимное расположение молекул в системе NH4NO3-Na(St)-вода

В ряду солей стеариновой кислоты Na(St)-Ca(St)₂-Fe(St)₃ геометрия молекул, определяемая влиянием связывающих и неподеленных электронных пар, изменяется от горизонтальной ориентации до формы плоского правильного треугольника, что вполне соответствует полученным расчетным данным:

Нетрудно предположить, что молекула Na(St), имея горизонтальную ориентацию, не встречает противодействия при сближении с молекулой аммонийной селитры. При этом толщина гидрофобного адсорбционного слоя L будет соответствовать длине углеводородной цепи (рис. 4а). Сближению же с NH₄NO₃ молекул Ca(St)₂ (рис. 4б) и Fe(St)₃ будет протииводействовать взаимное расталкивание валентных электронных пар, а толщина адсорбционного слоя будет тем меньше, чем больше валентность металла, то есть L(Ca(St)₂)>L( Fe(St)₃).

Рис. 4. Схемы взаимного расположения компонентов в системах NH₄NO₃-Na(St)-вода (4а) и NH₄NO₃-Са(St)₂-вода (4б)

Введение в смесь NH₄NO₃-Na(St) соединений железа, в частности Fe₂O₃ и FeOOH, было продиктовано необходимостью предотвращения физического старения системы (выделения NH₃), вызванного протеканием необратимого гидролиза, а также повышением щелочности среды ввиду наличия Na(St):

Известно, что ион Fe(ЙЙЙ) является элементом со свободными d-орбиталями, принимающими участие в образовании различных комплексных соединений [4]. Использование соединений железа(ЙЙЙ) позволило стабилизировать действие Na(St) путем образования комплексных соединений c капсуляцией воды:

Введение Fe₂O₃ и FeOOH при их суммарной концентрации 0.09% (в пересчете на железо) к тому же позволило получить водойстойчивую селитру с характерной отличительной окраской гранул [5] и рекомендовать данный продукт к использованию в производстве простейших взрывчатых веществ.

Заключение

Ранее предполагалось, что сущность способа повышения водоустойчивости аммонийной селитры заключается в механохимическом перемешивании нитрата аммония с добавками: измельчение компонентов переводит их в мелкодисперсное состояние, а одновременное перемешивание приводит к равномерному распределению гидрофобизаторов в массе нитрата аммония за счёт возникновения между ними ван-дер-ваальсовых сил с образованием гидрофобной пространственной решетки. Считалось, что высокая дисперсность и адгезионные свойства гидрофобной добавки позволяют закрепиться частицам на гидрофобизируемой поверхности.

Однако на основании проведенных выше исследований установлено, что взаимодействие в системе «аммонийная селитра - модификатор - вода» не ограничивается лишь межмолекулярным взаимодействием, а сопровождается целым рядом химических превращений: совместная термообработка аммонийной селитры со стеаратом натрия способствует появлению новой фазы - результата частичной совместной кристаллизации компонентов; физическое старение во времени системы аммонийная селитра - стеарат натрия; стабилизация свойств стеарата натрия соединениями железа, капсулирующими молекулы воды с образованием комплексных соединений.

Литература

1. Ковтун П.К. Способ производства водоустойчивой селитры. № 566050; заявл. 03.02.1957; опубл. 02.01.1958. Пат. 109465 СССР. класс 12К, 6; 16, 6.

2. Липатов С.М. Физико-химия коллойдов. М: Изд. Госхимиздат. 1948. 305с.

3. Коваленко В.И., Гайфутдинова Д.Н., Фурер В.Л. Ионные слои стеаратов калия и натрия при жидкокристаллических переходах по данным инфракрасной спектроскопии. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. №6. С.37-40.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Изд. Высшая школа. 2001. 743с.

5. Черкасова Т.Н. Способ окрашивания аммиачной селитры для технических целей [и др.]: заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Акрон". Пат. 2353581 РФ. C01C001/18; C06B031/28. № 2007128503/15; заявл. 24.07.2007; опубл. 27.04.2009.

Аннотация

УДК 661.525

Исследование процессов взаимодействия в системе “аммонийная селитра - модификатор - вода”. Кривошеева Алина Раисовна,⁺ Омаров Залимхан Курбанович, Гатина Роза Фатыховна и Михайлов Юрий Михайлович*. Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов. Ул. Светлая, 1. г. Казань, 420033. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 541-76-02. E-mail: aneco-ic@mail.ru

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Исследовано влияние солей стеариновой кислоты на водоустойчивость аммонийной селитры. Методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов изучена высокая водоустойчивость составов, содержащих стеарат натрия. Соединения железа, в частности Fe₂O₃ и FeOOH, применены в качестве полифункциональных компонентов, которые с одной стороны стабилизируют действие стеарата натрия, а с другой - окрашивают аммонийную селитру, что необходимо по техническим условиям.

Ключевые слова: аммонийная селитра, ПАВ, модифицирование, водоустойчивость, ИК-спектроскопия, квантово-химические расчеты, соединения железа, стеарат натрия, стеарат кальция, стеарат железа.

Размещено на Allbest.ru