Аналитические возможности мицеллярно-каталитических реакций образования азосоединений в системах: ариламины - NO2

Размещено на http://allbest.ru

8

Кафедра аналитической химии и химической экологии

Институт химии СГУ

УДК 543.544.4:543.635.62.

Аналитические возможности мицеллярно-каталитических реакций образования азосоединений в системах: ариламины - NO₂^-

Чернова Римма Кузьминична,

Доронин Сергей Юрьевич,

Корнеева Оксана Иосифовна

г. Саратов, Россия

Введение

В настоящее время реакции диазотирования первичных ариламинов c последующим азосочетанием образующихся солей диазония с аминами, фенолами достаточно хорошо изучены, сформулированы некоторые общие условия их проведения [1-3] и широко применены в аналитической химии приоритетного загрязнителя - нитрит-иона [2].

Однако эти реакции в аналитическом аспекте имеют ряд недостатков: растворы азосоединений недостаточно устойчивы во времени, на конечный результат влияет порядок смешивания реагентов, чувствительность реакции оставляет желать лучшего.

Данные о протекании реакции диазотирования и азосочетания в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ немногочисленны и противоречивы [2, 4-8].

Так, исследовано мицеллярно-каталитическое действие додецилсульфата натрия (ДДС) и гексадецилтриметиламмония бромида на реакцию азосочетания 4-нитробензолдиазония с 1-нафтол-6-сульфокислотой и 2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, 4-метоксибензолдиазония с 1-НА и 1-амино-2-метилнафталином [5].

Авторами отмечается, что для первой реакции мицеллы ионных ПАВ снижают ее скорость, для второй - наблюдалось каталитическое действие мицелл анионных ПАВ. В работе [8] установлено ингибирующее действие мицелл ДДС для реакции азосочетания ряда бензолдиазониев c 1-нафтол-4-сульфоновой кислотой.

Представленные результаты не имеют аналитического значения. Ранее нами выявлено, с одной стороны, ингибирующее (более чем в 2 раза) действие мицелл ДДС в реакции Грисса [2], приводящее к снижению ее аналитической ценности. С другой стороны, в реакции автосочетания 1-НА мицеллы ДДС позволяют не только улучшить аналитические характеристики стадии азосочетания по сравнению с реакцией Грисса, но и делают возможным применение этой системы на практике. В рамках поиска новых подходов к усовершенствованию аналитически значимых реакций диазотирования и азосочетания, выяснения природы происходящих процессов представляет интерес исследование влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред ПАВ на физико-химические свойства ряда модельных реакций (системы I-IV):

I - NO₂Ї - п-нитроанилин - ДФА;

II - NO₂Ї-п-аминобензойная кислота-ДФА;

III - NO₂Ї-сульфаниловая кислота - ДФА;

IV - NO₂Ї-1-НА.

Выбор систем обусловлен высокой реакционной способностью диазотируемых аминов (заместителей второго рода (-NO₂, -COOH, -SO₃H) в пара-положении бензольного кольца повышают электрофильность катиона диазония) и возможностью варьирования их электростатических свойств:

Природа заместителя в диазосоставляющей определяет и растворимость как диазоком-понентов, так и образующихся азосоединений в воде: п-нитроанилин, п-аминобензойная кислота плохо растворимы в воде, сульфаниловая кислота - хорошо.

Выбор ДФА в качестве азосоставляющей обусловлен его ярковыраженным гидрофобным характером, определяющим низкую его растворимость в воде и, следовательно, хорошую в мицеллярных агрегатах. Кроме того, ДФА не подвергается диазотированию, так как является вторичным амином, а, следовательно, исключается ряд побочных реакций (в частности реакция автосочетания [1], представленная, на примере 1-НА, системой IV, схема).

Экспериментальная часть

Применяли NaNO₂, х.ч., 4-нитроанилин, 4-аминобензойную и сульфаниловую кислоты дважды перекристаллизованные из горячей воды. ДФА и 1-НА, ч.д.а. перекристаллизовывали из петролейного эфира.

Додецилсульфат натрия, ТУ 6-09-07-1816-93, ч. и другие ПАВ дополнительно не очищали. Ацетатно-хлоридные буферные растворы в интервале рН 0.65-4.0.

Электронные спектры поглощения и кинетические зависимости регистрировали на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых и стеклянных кюветах (l = 1-5 см.). рН измеряли pH-метром pH-121.

Термогравиметрические исследования образцов по 100 мг проводили на дериватографе ОД-103 в интервале температур от 20 до 1000 С со скоростью изменения температуры 10/мин. ИК спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене. Все кинетические исследования проводили при температуре (251)С.

Результаты и их обсуждение

Предварительно установлено, что к аналитически значимым эффектам в исследуемых системах приводят лишь супрамолекулярные самоорганизующиеся среды на основе анионных ПАВ.

Так, на стадию диазотирования первичных ариламинов не оказывают влияния представители как ионогенных, так и неионных ПАВ. Соли диазония (рис. 1) характеризуются полосой поглощения с л_max 260, 265 и 270 нм для систем I, II, III соответственно, что не противоречит данными, представленным в [9].

Характер спектров, а также интенсивность поглощения не изменяются при переходе от водной среды к мицеллярной, как показано на рис. 1 для системы I. Не изменяются и скорости образования солей диазония по сравнению с водной средой. Дальнейшие исследования реакций азосочетания проводили в среде ДДС.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения системы I в водной среде (1-3), в 2^.10^-2 М растворе додецилсульфата натрия (4-6), в 1^.10^-3 М растворе цетилпиридиния хлорида (7-9), в 5^.10^-4 М растворе ОП-10 (10-12). Концентрации NaNO₂: 0 (1, 4, 7, 10); 1^.10^-4 М (2, 5, 8, 11); 5^.10^-4 М (3, 6, 9, 12). с(4-нитроанилина) = 1 10^-4 М, pH = 1, l = 1 см.

В водной среде реакция азосочетания в системах I, II при рН > 1 не осуществляется, при рН 1 образующиеся азосоединения А (схема) спустя 15-20 минут выпадают в осадок (рис. 2) вследствие малой их растворимости, что не позволяет в водной среде применять такие реакции в фотометрическом анализе при концентрациях реагентов выше 2^.10^-5 М (ПАВ - противоион).

В системе III аналитическая форма А растворима в воде при pH 1. Образование твердой фазы в данной системе отмечалось через сутки или в течение 2-3 часов при концентрациях сульфаниловой кислоты выше 1^.10^-2 М.

Рис. 2. Зависимость А - ф систем I, II, III в водной среде и I`, II`, III` - в мицеллярной среде 2^.10^-2 М раствора додецилсульфата натрия. Концентрации ариламина и ДФА - 1^.10^-3 М, с(NaNO₂) = 2^.10^-5 М, pH = 1, л_max =530 нм

Образующиеся осадки в водной среде в системах I-IV выделены и идентифицированы ИК-спектроскопически с предварительным термогравиметрическим исследованием. Анализ ИК-спектров синтезированных азосоединений, на примере системы I показал наличие характеристических частот NO₂^?-группы 1515 см^-1, 1333 см^-1, вторичной аминогруппы >NH (3401 см^-1) и системы сопряженных связей, в том числе -N=N- в области 1600-1400 см^-1.

Кроме того, в ИК спектре отсутствуют две полосы в области 3500-3300 см^-1, характерные для первичной аминогруппы исходного ариламина. Продуктом азосочетания в системе I является 1-(4-дифениламин)-4-нитроазобензол, в системах II и III аналогичные азосоединения формы А (схема).

Таким образом, образующиеся в водной среде малорастворимые азосоединения А снижают концентрацию фотометрически значимых протонированных форм В и С (схема).

Проведение азосочетания в растворах ДДС при концентрации выше ККМ (ПАВ - среда) приводит к возникновению ценных аналитических эффектов: стабилизации аналитического сигнала фотометрируемых растворов в пределах нескольких часов; гипер- и батохромным эффектам; изменению скоростей реакций.

Как видно из кинетических кривых (рис. 3), выпадение осадков в системах I`, II` не наблюдается, растворы гомогенны, оптическая плотность растворов устойчива в течение суток.

Оптимальные условия реакции азосочетания модельных систем I-IV и некоторые метрологические характеристики сведены в табл. 1.

Рис. 3. Электронные спектры поглощения системы: 1 - НДФА - реактив Грисса; 2 - НДФА - реактив Грисса - ДДС; 3 - НДФА - НА - ДДС

Табл. 1. Условия и некоторые метрологические характеристики систем I, I`-III`

Примечания: а) _р - время установления равновесия. б) ПрО - предел обнаружения.

Анализ полученных результатов показал, что проведение реакций в мицеллярной среде ДДС для всех исследуемых систем приводит к снижению предела обнаружения нитрит-иона (для системы I в 1.3 раза), стабилизации растворов и, как следствие, к снижению погрешности определений. Величины пределов обнаружения и молярных коэффициентов поглощения азосоединений для модельных реакций близки к лучшим фотометрическим реакциям на нитрит-ион [2].

В противоположность влиянию мицелл ДДС при концентрации последнего ниже ККМ (0.1-1)^.10^-3 М в системах I-IV наблюдалось выпадение твердой фазы -окрашенных осадков - ассоциатов протонированной формы азосоединений С (схема) с ДДС-ионами. Образующиеся осадки также были выделены и идентифицированы аналогично азосоединениям А.

Термогравиметрический и ИК-спектроскопический их анализ свидетельствует в пользу образования ассоциатов ДДС-ионов с протонированной хиноидной формой азосоединений С.

Такие ионные пары мало растворимы в воде, но хорошо солюбилизируются мицеллами ДДС, смещая равновесие реакции в сторону максимального образования аналитической формы азосоединений С, что и обусловливает увеличение аналитического сигнала в мицеллярных растворах систем I-IV.

В подтверждение этого методом изотермического насыщения определена растворимость азосоединения и его ассоциата с ДДС-ионом на примере системы I.

Растворимость как самого азосоединения, так и его ионной пары с додецилсульфатом в оптимальных условиях при переходе от водной среды (молярная растворимость - 2^.10^-6 моль/л) к мицеллярной (молярная растворимость - 1.6^.10^-4 моль/л) увеличивается примерно в 80 раз, что связано с их солюбилизацией мицеллами ДДС.

Из кинетических исследований модельных систем рассчитаны константы скоростей в водной среде и мицеллах ДДС (с_опт (ДДС) = 2^.10^-2 М, табл. 2), свидетельствующие, что реакция азосочетания в системах I, II ускоряется мицеллами ДДС ~ в 3.4 и 2.4 раза соответственно и ингибируется в системе III ~ в 5 раз, что согласуется с правилом Хартли.

Табл. 2. Константы скоростей систем I-III в воде и мицеллах ДДС (n = 3, P = 0.95) [2].

Реактанты, имеющие одинаковый заряд, кон-центрируются противоположно заряженной мицеллой ПАВ, при этом скорость реакции увеличивается (системы I, II и IV). В случае разноименно заряженных реактантов (система III), мицеллы ионных ПАВ будут их разделять, и скорость реакции уменьшается, что и наблюдается в исследуемых системах.

Установленные закономерности могут быть распространены на другие реакции диазотирования и азосочетания в различных супрамолекулярных самоорганизующихся средах.

Аналитические эффекты, вызываемые ионами и мицеллами анионных ПАВ, приводящие к снижению предела обнаружения нитрит-иона и улучшению воспроизводимости результатов применены для разработки методик фотометрического определения нитрит-иона и нитрозаминов в пищевых продуктах (колбасные изделия), а также в минеральных и природных водах. Некоторые из них представлены ниже, на примере реакции автосочетания 1-НА (система IV), не требующей различных азо- и диазокомпонентов, в мицеллярной среде ДДС.

В России ПДК на нитриты в колбасных изделиях составляет для полукопченых колбас 0.005% (50 мг/кг) (ГОСТ 16351-86), для ветчины - 0.003% (30 мг/кг) (ГОСТ 9165-59), для сосисок молочных - 0.003% (30 мг/кг) и для сосисок молочных с капустой - 0.002% (20 мг/кг) (ГОСТ 9165-59).

Поскольку нитраты и нитриты хорошо растворимы в воде, их выделяли из продуктов питания путем водной экстракции при нагревании (Т = 60-70 єС). Осаждение белков и жиров проводили насыщенным раствором тетрабората натрия, реактивами Карреза №1 (Zn(CH₃COO)₂) и Карреза №2 (K₄[Fe(CN)₆]), с последующим фильтрованием и определением в фильтрате нитритов. Содержание нитратов определяли после пропускания фильтрата через кадмиевую восстановительную колонку.

1. Методика определение нитритов и нитратов в колбасных изделиях по реакции автосочетания 1-НА

В 12 мерных колб емкостью 25 мл помещают 5 мл полученного фильтрата, в 6 мерных колб для усиления окраски приливают 5 мл стандартного раствора нитрита натрия, содержащего 1 мкг NaNO₂ в 1 мл раствора, затем во все колбы помещают 1 мл 1-НА с концентрацией 5^.10^-2 М, 1.25 мл ДДС концентрацией 4^.10^-1 М и общий объем доводят дистиллированной водой до 25 мл.

Тщательно перемешивают и через 15 минут измеряют оптическую плотность растворов при 560 нм в кювете с l = 5 см относительно контрольного образца. По градуировочному графику находят содержание нитрит-иона (М₁).

Массовую концентрацию нитрита в 1 мл исследуемого раствора (М_х) рассчитывают по формуле (1), затем находили массовую долю нитрит-иона в колбасном изделии (Х₁, %) (2):

(1),

(2).

2. Для определения нитратов

10 мл фильтрата 2.5 мл аммонийного буферного раствора помещают в редукционную колонку. Промывные воды собирают в мерные колбы емкостью 50 мл. В мерные колбы вместимостью 25 мл отбирают 5 мл фильтрата. Дальнейшее определение нитрит иона проводят, как указано выше.

Массовую долю нитратов (Х₂) рассчитывали по формуле (3):

(3).

Проанализированы колбасы шести видов и 10 наименований, табл. 3. Все результаты определения нитритов сравнивали по ГОСТ 8558.1-78 [10], основанному на реакции NO₂ с реактивом Грисса. Как видно из табл. 3, обе методики дают сопоставимые результаты.

Стандартное отклонение разработанной нами методики в большинстве случаев ниже. Наибольшее содержание нитритов обнаружено в полукопченых и некоторых вареных колбасах.

Табл. 3. Содержание нитритов и нитратов в колбасных изделиях (n = 6, P = 0.95)

1 - ГОСТ 8558.1-78; 2 - методика, разработанная нами на базе реакции взаимодействия НА с NO₂ в мицеллярной ДДС среде. Превышение ПДК. * Продукты, произведенные в Москве, ** - в Саратове и Саратовской области.

Меньше всего нитритов содержится в сыро- и варено-копченых колбасах. Превышение ПДК наблюдали в единичном случае (табл. 3).

Термическая обработка колбасных изделий (варка, обжаривание) приводит к уменьшению содержания нитрит- и нитрат-ионов (табл. 4).

Нами были исследованы на наличие нитрит-иона также воды двух типов: природные и минеральная.

Табл. 4. Влияние термической обработки на содержание NO₂ и NO₃ в колбасных изделиях (n = 4, Р = 0.95)

Вид термической обработки: *отваривание; **обжаривание.

Результаты анализа представлены в табл. 5. В минеральной воде “Новотерская” (объект №1, табл. 5) и природной родниковой воде (объект №2, табл. 5) нитриты не были обнаружены.

Незначительное содержание нитритов, не превышающее ПДК, обнаружено также в природных водах рек Иргиз и Сакма (объекты 3, 4, табл. 6).

Табл. 5. Результаты определения нитритов в водах (n = 6, Р = 0.95)

Табл. 6. Результаты определения НДФА с НА и ДДС (n = 5, P = 0.95)

3. Методика определения нитритов в природных и минеральных водах

Дегазацию газированных минеральных вод проводят при помощи ультразвуковой мешалки, обрабатывая образцы воды в течение 3 минут. Аликвоты проб исследуемой воды объемом 20 мл помещают в 12 мерных колб на 25 мл.

Табл. 7. Предельные концентрации и факторы селективности мешающих компонентов при определении нитрит-иона

В 6 колб для усиления окраски приливают 1 мл стандартного раствора нитрита натрия концентрацией 2.5 мкг/мл. Затем во все колбы вводят 1 мл 5^.10^-2 М раствора 1-НА в 0.5 М HCl, 1.25 мл ДДС концентрацией 4^.10^-1 М и доводят содержимое колб до метки дистиллированной водой.

Тщательно перемешивают и через 15 минут измеряют оптическую плотность растворов с добавкой (А_х+доб) и без добавки (А_х) при 560 нм в кювете с l = 5 см относительно контрольного образца.

Массовую концентрацию нитрита в 1 мл исследуемого раствора (М_х) рассчитывают по формуле (1), затем находят массовую концентрацию нитрита в анализируемом объекте С₁ (4):

(4),

где V_доб и с_доб - объем и концентрация добавленного раствора нитрита натрия; V - аликвота анализируемой пробы. Как видно из данных табл. 5, относительное стандартное отклонение разработанной методики не превышает 0.1. супрамолекулярный натрий азосоединение раствор

Выводы

Предложенный в работе подход к улучшению аналитических параметров реакций азосочетания при помощи микрореакторов - мицелл аПАВ может оказаться эффективным для определения не только NO₂, но и высокотоксичных N-нитрозаминов, обладающих сильным канцерогенным и мутагенным действием.

При денитрозировании N-нитрозаминов образуется NO₂, который далее определяют по реакции диазотирования и азосочетания. На примере N-нитрозодифениламина (НДФА) получены положительные результаты улучшения аналитических характеристик реакций взаимодействия N-нитрозосоединения с 1-НА (рис. 4, кривая 3) и реактивом Грисса (рис. 4, кривая 2). Данные табл. 6 подтверждают принципиальную возможность определения N-нитрозаминов с применением исследованных систем.

Литература

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1971. 446с.

2. Железко О.И., Чернова Р.К. Ароматические амины как органические реагенты для фотометрического определения нитрит-иона в водных и мицеллярных средах. Саратов: Научная книга. 2003. 170с.

3. Ширинова А.Г., Иванов В.М. Журн. аналит. химии. 1994. Т.1. №49. С.266.

4. Корнеева О.И., Чернова Р.К., Доронин С.Ю. Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №4. С.645.

5. Szele I., Zollinger H. Topics in Current Chemistry. 1983. Vol.112. P.1.

6. Tontorio A., Gatti B., Carlini F.M. Dues and Pigm. 1985. Vol.6. No.2. P.107.

7. Hashida Y., Matsumura K., Ohmori Y., Matsui K. Nippon Kagaku Kaishi. 1979. P.1745.

8. Sallo A., Tomescu A. Revue Roumaine de Chimie. 1985. Vol.30. No.9-10. P.875.

9. Лучкевич Е.Р., Милейко В.Е., Багал И.Л., Ельцов А.В. ЖОХ. 1986. Т.56. Вып.7. С.1574.

10. ГОСТ 8558.1-78. Продукты мясные. Методы определения нитрита.

Аннотация

УДК 543.544.4:543.635.62.

Аналитические возможности мицеллярно-каталитических реакций образования азосоединений в системах:ариламины - NO₂^-. Чернова Римма Кузьминична,* Доронин Сергей Юрьевич,⁺ Корнеева Оксана Иосифовна. Кафедра аналитической химии и химической экологии. Институт химии СГУ. Ул. Астраханская, 18/3. г. Саратов, 410012. Россия. Тел.: (8452) 26-45-53. E-mail: Doroninsu@mail.ru

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Методами УФ, ИК и электронной спектроскопии изучено влияние супрамолекулярных самоорганизующихся сред поверхностно-активных веществ (ПАВ) на реакции диазотирования и азосочетания в системах: первичный ариламин (п-нитро-, п-карбокси- и п-сульфоанилин) - дифениламин (ДФА) - нитрит-ион и 1-нафтиламин (1-НА) - нитрит-ион. Установлены: образование ионных ассоциатов азосоединений с додецилсульфат-ионами и каталитические эффекты в мицеллах ПАВ. Разработаны методики определения нитрит-иона на уровне долей ПДК в пищевых продуктах, минеральных и природных водах, отличающиеся хорошей воспроизводимостью.

Ключевые слова: супрамолекулярные среды, поверхностно-активные вещества, мицеллярный катализ, реакции диазотирования и азосочетания, нитрит-ион, нитрозамины.

Размещено на Allbest.ru