Синтез и строение 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы

Размещено на http://allbest.ru

4

Южно-Уральский государственный университет.

Химический факультет

Кафедра органической химии

УДК 547.243+ 548.737.

Синтез и строение 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы

Шарутин Владимир Викторович,

Шарутина Ольга Константиновна,

Сенчурин Владислав Станиславович

Щелоков Артем Олегович

г. Челябинск, Россия

Введение

Известно, что при взаимодействии пентаарилсурьмы с фенолами происходит образование ароксидов тетраарилсурьмы [1-5], особенности строения которых подробно рассмотрены в [6, 7].

Экспериментальная часть

Синтез 2-бром-4-метоксифенокситетрафенилсурьмы (I). Смесь 0.250 г (0.49 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.100 г (0.49 ммоль) 2-бром-4-метоксифенола и 2 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали при 100 С 1 ч. Охлаждали, удаляли растворитель. Получили 0.302 г (96%) неокрашенных кристаллов с Т.разл. 210 С. Найдено, %: С 58.23, Н 4.25. Для C₃₁H₂₆O₂BrSb вычислено, %: С 58.88, Н 4.12. ИК-спектр (н, см^-1): 3051, 1673, 1566, 1476, 1459, 1435, 1380, 1322, 1185, 1069, 996, 886, 819, 729, 690, 660, 626, 549, 455, 419.

Синтез 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы (II). Смесь 0.250 г (0.49 ммоль) пента-фенилсурьмы, 0.100 г (0.49 ммоль) 2-бром-4-формилфенола и 2 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали при 100 С 1 ч.

Охлаждали, удаляли растворитель.

Получили 0.300 г (97%) неокрашенных кристаллов с Т.пл. 166-168 С. Найдено, %: С 58.87, Н 3.90. Для C₃₁H₂₄O₂BrSb вычислено, %: С 59.07, Н 3.81. ИК-спектр (н, см^-1): 3047, 1675, 1581, 1474, 1433, 1379, 1316, 1242, 1186, 1060, 997, 895, 824, 732, 691, 629, 453, 422.

ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

Рентгеноструктурный эксперимент (РСА) кристаллов II проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор).

Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [9].

Структура II определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры II

Табл. 2. Межатомные расстояния и валентные углы в структуре II

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 968229; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе показано, что взаимодействие пентафенилсурьмы с 2-бром-4-ме-токсифенолом и 2-бром-4-формилфенолом (мольное соотношение 1:1, толуол, 100 С, 1 ч) протекает с образованием ароксидов тетрафенилсурьмы.

Ph₅Sb + HOC₆H₃(Br-2)(R-4) Ph₄SbOC₆H₃(Br-2)(R-4) + PhH

R = OMe (I), C(O)H (II)

По данным рентгеноструктурного анализа атом сурьмы в молекуле соединения II имеет тригонально-бипирамидальную координацию [сумма углов в экваториальной плоскости составляет 355.8, а аксиальный угол C(31)Sb(1)O(1) равен 176.8(1)]; экваториальные положения занимают фенильные заместители, углы между которыми равны 118.7(1), 116.0(1), 121.1(1), а в аксиальных располагаются четвертый фенильный заместитель и ароксигруппа. Расстояния Sb-C_экв [2.113(4), 2.122(4) и 2.127(4) Е] меньше, чем Sb-C_акс [2.166(4) Е] (рис. 1).

Рис. 1. Строение соединения II

Отметим, что из всех структурно охарактеризованных арокситетрафенильных соединений сурьмы в 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьме наблюдается самая длинная связь Sb-O [2.257(3) Е], которой соответствует расстояние O-C_Ar [1.302(2) Е].

В других ароксидах тетрафенилсурьмы длины связей Sb-O и O-C_Ar равны соответственно:

3,5-ди-трет-бутилфенокситетрафенилсурьма - 2.121 и 1.342 Е [3],

2-изопропил-5-метилфенокситетрафенилсурьма - 2.128(3) и 1.333(5) Е [1],

2,6-диметилфенокситетрафенил-сурьма - 2.132(6) и 1.415(2) Е [1],

2-трет-бутилфенокситетрафенилсурьма - 2.144 и 1.363 Е [4],

4-формилфенокситетрафенилсурьма - 2.202(3) и 1.321(5) Е [2],

2-нитрофенокситетрафе-нилсурьма - 2.221(4) и 1.317(6) Е [2],

3-гидрокси-4-ацетилфенокситетрафенилсурьма - 2.241(1) и 1.313(5) Е [5].

Рис. 2. Фрагмент структурной организации молекул II в кристалле (проекция вдоль оси а)

Расстояния Sb-O и O-C_Ar в арокситетрафенильных соединениях сурьмы изменяются в широком интервале значений и определяются концентрацией электронной плотности в ароксигруппе [6].

Неподеленная электронная пара кислорода взаимодействует с -электронами бензольного кольца, в результате чего на атоме кислорода создается недостаток электронной плотности, который компенсируется её оттягиванием с атома сурьмы, при этом происходит поляризация связи Sb-O.

Взаимодействие неподеленной электронной пары кислорода с -электронами бензольного кольца приводит к уменьшению расстояния O-C_Ar. Электроноакцепторные заместители в бензольном кольце способствуют большему смещению неподеленной электронной пары кислорода и, как следствие, увеличению длины связи Sb-O. Электронодонорные заместители действуют в противоположном направлении.

В кристалле II (рис. 2) присутствуют «опорные» контакты Н•••Br между атомами Br(1) одной молекулы и мета-фенильными H(5) другой, длина которых (3.04 Е) близка к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов Н и Br (3.1 Е [10]). молекула кислород тетраарилсурьма бензольный

Выводы

1. Синтезированы 2-бром-4-метоксифенокситетрафенилсурьма и 2-бром-4-формилфенокси-тетрафенилсурьма из пентафенилсурьмы и фенола в толуоле с выходом до 97%.

2. По данным РСА молекула 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы имеет тригонально-бипирамидальное строение с ароксильным и фенильным лигандами в аксиальных положениях.

Литература

1. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Пушилин М.А., Муслин Д.В., Ляпина Н.Ш., Жидков В.В., Бельский В.К. Реакции пентаарилсурьмы с орто-замещенными фенолами. Журн. общ. химии. 1997. Т.67. №9. С.1528-1530.

2. Шарутин В.В., Жидков В.В., Муслин Д.В., Ляпина Н.С., Фукин Г.К., Захаров Л.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез, строение и термическое разложение арокситетрафенилстиборанов Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. №5. С.958-963.

3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Воробьева Е.Б., Муслин Д.В., Бельский В.К. Арокситетраарильные соединения сурьмы. Синтез, строение и термическое разложение. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №6. С.931-936.

4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Платонова Т.П., Пакусина А.П., Фукин Г.К., Захаров Л.Н. Синтез и строение 2-трет-бутилфенокситетрафенилсурьмы. Коорд. химия. 2001. Т.27. №7. С.518-520.

5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А., Субачева О.В., Пакусина А.П. Синтез и строение 3-гидрокси-4-ацетилфенокситетрафенилсурьмы. Журн. общ. химии. 2003. Т.73. №3. С.376-379.

6. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Платонова Т.П., Смирнова С.А., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Особенности строения арильных соединений сурьмы Аr₄SbX (X ? Alk, Ar). Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №1. С.22-30.

7. Шарутина О.К., Шарутин В.В. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы(V). Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ. 2012. 295с.

8. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

9. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

10. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015-3037.

Аннотация

УДК 547.243+ 548.737.

Синтез и строение 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы. Шарутин*⁺ Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович и Щелоков Артем Олегович. Кафедра органической химии. Химический факультет. Южно-Уральский государственный университет. Пр. Ленина, 76. г. Челябинск, 454080. Россия. Тел.: (351) 267-95-70. E-mail: vvsharutin@rambler.ru

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2-бром-4-формилфенолом в толуоле при нагревании получены 2-бром-4-метоксифенокситетрафенилсурьма и 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьма с выходом до 97%.

По данным рентгеноструктурного анализа атом сурьмы в молекуле 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы обладает конфигурацией искаженной тригональной бипирамиды; длины связей Sb-О и Sb-C равны 2.257(3) и 2.166(4), 2.113(4), 2.127(4), 2.122(4) Е соответственно, аксиальный угол OSbС и экваториальные углы CSbC составляют 176.8(1) и 116.0(1), 118.7(1), 121.1(1).

Ключевые слова: синтез, строение, ароксид, тетрафенилсурьма.

Размещено на Allbest.ru