Кристаллическая структура комплексов фосфора [Ph3AmP]+I- и [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-
Синтез тетраиодид трифениламилфосфония взаимодействием иодида трифениламилфосфония с иодидом сурьмы в ацетоне. Причины искажения тетраэдрической координации атомов свинца в катионах I и II. Особенности структуры центросимметричного трехядерного аниона.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.04.2019 |
| Размер файла | 117,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Полная исследовательская публикация ____________ Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К.
и Кункурдонова Б.Б.
Размещено на http://www.allbest.ru/
74 _____________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.22. No.10. P.73-77.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Кристаллическая структура комплексов фосфора [Ph3AmP]+I- и [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-
В литературе описаны синтез и строение иодида и трииодида тетраорганилфосфония [1], однако неизвестны комплексы фосфора, одновременно содержащие в кристалле анионы [I]- и [I3]-. В продолжение работ в области синтеза подобных комплексных соединений изучено взаимодействие иодида сурьмы с иодидом трифениламилфосфония и установлено строение образующегося комплекса.
Кристаллы иодида трифениламилфосфония Ph3AmPI (I) (рис. 1) и тетраиодида трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- (II) (рис. 2) отличаются друг от друга только на одну структурную единицу - анион [I3]-, поэтому выявление особенностей их строения и влияния указанного аниона на геометрию катиона трифениламилфосфония в II является актуальным.
Рис. 1. Строение комплекса I
анион свинец тетраиодид трифениламилфосфоний
Рис. 2. Строение комплекса II
ИК спектры I и II идентичны, что указывает на одинаковую структуру катионов в комплексах.
Кристалл I состоит из катионов трифениламилфосфония и иод-анионов. В кристалле II присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов трифениламилфосфония и два типа анионов: [I]- и [I3]-. Для соединений I и II, несмотря на наличие в кристалле II анионов [I3]-, характерна моноклинная сингония. Тетраэдрические катионы трифениламил-фосфония в кристаллах I и II несколько отличаются между собой. Это отличие выражается в различных интервалах углов СРС в I (108.23 - 111.23) и II (107.05 - 112.61). Длины связей Р-С в катионе комплекса I (1.787(3)-1.796(3) Е) и катионов комплекса II (1.792(3) - 1.798(3) Е и 1.789(3) - 1.798(3) Е) практически одинаковы.
Таким образом, приcутствие в кристалле II анионов [I3]- не приводит к кардинальному изменению геометрических параметров трифениламилфосфониевых катионов соединения, во многом совпадающих с аналогичными параметрами в I.
Синтез тетраиодида трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- (II). Смесь 0.92 г (2.00 ммоль) иодида трифениламилфосфония, 0.53 г (1.00 ммоль) иодида сурьмы и 20 мл ацетона кипятили с обратным холодильником в течение нескольких минут до полного растворения исходных реагентов. Охлаждали, фильтровали, из фильтрата при комнатной температуре медленно испаряли растворитель. Получили 0.29 г (25%) желто-оранжевых кристаллов II с Tпл = 98 оС. ИК спектр (, см-1): 2953, 2928, 2888, 1585, 1485, 1437, 1160, 1113, 997, 750, 722, 690, 531, 505, 496. Найдено,%: С 46.88; Н 4.57. Для C46H52P2I4. Вычислено,%: С 47.02; Н 4.43.
ИК спектры I, II снимали на Фурье-спектрометре 1201 в таблетках KBr.
РСА кристаллов I, II проводили на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker (Mo K-излучение, равно 0.71073 Е, графитовый монохроматор).
Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [2]. Все расчеты по определению и уточнению структур I, II выполнены по программам SHELXL/PC [3]. Структуры I, II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I, II приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов в табл. 2, основные длины связей и валентные углы в табл. 3.
анион свинец тетраиодид трифениламилфосфоний
Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур комплексов I, II
|
Параметр |
Значение |
||
|
I |
II |
||
|
М |
460.31 |
1174.42 |
|
|
Т, К |
150.0(2) |
150.0(2) |
|
|
Сингония |
моноклинная |
монoклинная |
|
|
Пр. гр. |
P21/c |
P21/c |
|
|
a, Е |
11.4515(4) |
20.6000(14) |
|
|
b, Е |
10.9832(3) |
17.4250(10) |
|
|
c, Е |
17.3983(6) |
13.2568(10) |
|
|
, град |
90 |
90.00 |
|
|
в, град |
104.0380(10) |
106.262(2) |
|
|
, град |
90 |
90.00 |
|
|
V, Е3 |
2122.90(12) |
4568.2(5) |
|
|
Z |
4 |
4 |
|
|
(выч.), г/см3 |
1.440 |
1.708 |
|
|
, мм-1 |
1.587 |
2.828 |
|
|
F(000) |
928 |
2280 |
|
|
Форма кристалла (размер, мм) |
пластинка (0.44 0.28 0.05) |
пластинка (0.19 0.18 0.14) |
|
|
Область сбора данных по , град |
1.83 - 31.30 |
1.74 - 31.47 |
|
|
Интервалы индексов отражений |
-10 h 16, -9 k 15, -24 l 24 |
-27 h 27, -24 k 24, -19 l 19 |
|
|
Измерено отражений |
5830 |
13585 |
|
|
Независимых отражений |
4594 |
10601 |
|
|
Число отражений с F2 2(F2) |
4022 |
7985 |
|
|
Переменных уточнения |
227 |
471 |
|
|
GOOF |
1.107 |
1.124 |
|
|
R-факторы по F2 > 2(F2) |
R1 = 0.0294, wR2 = 0.0709 |
R1 = 0.0241, wR2 = 0.0588 |
|
|
R-факторы по всем отражениям |
R1 = 0.0451, wR2 = 0.0863 |
R1 = 0.0411, wR2 = 0.0678 |
|
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
-0.582 / 0.883 |
-0.640 / 0.672 |
Табл. 2. Координаты атомов (Ч104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Ч103) в структурах I, II
|
Атом |
x |
y |
z |
Uэкв, Е2 |
|
|
I |
|||||
|
I1 |
1316.65(16) |
6423.78(15) |
1610.27(9) |
25.19(7) |
|
|
P1 |
2649.9(6) |
2910.5(6) |
349.3(3) |
20.32(14) |
|
|
C1 |
1743(2) |
4181(2) |
-89.7(14) |
21.7(5) |
|
|
C2 |
2150(3) |
4719(2) |
-799.6(15) |
27.9(6) |
|
|
C3 |
1724(3) |
6025(2) |
-979.5(16) |
33.5(7) |
|
|
C4 |
2584(3) |
6925(3) |
-449.5(17) |
37.6(7) |
|
|
C5 |
2272(4) |
8222(3) |
-654(2) |
52.4(9) |
|
|
C11 |
1860(2) |
1962(2) |
888.4(14) |
23.0(5) |
|
|
C21 |
1411(3) |
2510(3) |
1484.1(16) |
32.2(7) |
|
|
C31 |
851(3) |
1791(3) |
1943.2(17) |
39.1(7) |
|
|
C41 |
743(3) |
557(3) |
1818.7(17) |
37.7(7) |
|
|
C51 |
1177(3) |
13(3) |
1227.4(19) |
38.1(7) |
|
|
C61 |
1734(3) |
723(2) |
758.6(17) |
32.5(6) |
|
|
C12 |
3048(2) |
2040(2) |
-423.4(14) |
23.0(5) |
|
|
C22 |
4230(3) |
1831(3) |
-439.3(17) |
36.0(7) |
|
|
C32 |
4498(3) |
1206(3) |
-1073(2) |
45.3(8) |
|
|
C42 |
3573(3) |
774(3) |
-1674.3(16) |
38.3(7) |
|
|
C52 |
2398(3) |
968(3) |
-1655.4(15) |
31.1(6) |
|
|
C62 |
2118(3) |
1601(2) |
-1037.8(15) |
28.6(6) |
|
|
C13 |
3984(2) |
3424(2) |
1047.2(14) |
24.3(5) |
|
|
C23 |
4288(3) |
4645(3) |
1136.7(15) |
30.4(6) |
|
|
продолжение табл. 2 |
|||||
|
C33 |
5308(3) |
5002(3) |
1704.6(17) |
40.0(8) |
|
|
C43 |
6016(3) |
4137(4) |
2171.0(17) |
46.3(9) |
|
|
C53 |
5718(3) |
2922(4) |
2087.0(18) |
44.7(8) |
|
|
C63 |
4702(3) |
2555(3) |
1533.0(16) |
35.4(7) |
|
|
II |
|||||
|
I1 |
3592.95(6) |
2744.09(7) |
5175.29(10) |
19.52(4) |
|
|
I2 |
3802.67(8) |
1184.97(8) |
4586.00(13) |
30.25(4) |
|
|
I3 |
3364.75(8) |
4330.48(9) |
5720.01(13) |
31.30(5) |
|
|
I4 |
1428.80(8) |
6478.69(11) |
2316.38(13) |
40.77(5) |
|
|
P2B |
6136.3(3) |
3157.9(3) |
5804.8(4) |
14.59(10) |
|
|
P1A |
8976.6(3) |
6888.2(3) |
488.9(4) |
18.54(11) |
|
|
C11B |
6231.9(11) |
2160.8(11) |
6165.4(16) |
17.7(4) |
|
|
C12B |
5423.0(10) |
3285.8(11) |
4681.4(15) |
16.2(4) |
|
|
C13A |
9048.7(11) |
7894.1(12) |
801.7(16) |
20.8(4) |
|
|
C1B |
6875.7(10) |
3496.0(12) |
5487.6(17) |
19.6(4) |
|
|
C4B |
8039.7(11) |
3874.5(13) |
4541.7(19) |
26.6(5) |
|
|
C21A |
9391.0(12) |
6207.7(13) |
2451.5(17) |
26.0(5) |
|
|
C12A |
8286.2(10) |
6681.1(12) |
-643.7(16) |
19.4(4) |
|
|
C42B |
4388.1(11) |
3528.8(13) |
2855.7(17) |
23.8(5) |
|
|
C1A |
9733.2(11) |
6545.9(13) |
220.2(17) |
23.1(4) |
|
|
C22B |
5152.6(11) |
2673.4(12) |
4024.7(16) |
20.6(4) |
|
|
C2A |
9820.1(11) |
6866.7(13) |
-815.5(17) |
25.6(5) |
|
|
C11A |
8840.9(11) |
6393.0(12) |
1602.4(17) |
21.0(4) |
|
|
C62A |
7917.7(11) |
7248.6(13) |
-1292.7(17) |
24.3(5) |
|
|
C2B |
6958.0(11) |
3131.4(13) |
4472.9(17) |
23.0(4) |
|
|
C13B |
6002.4(11) |
3669.2(11) |
6907.0(16) |
18.0(4) |
|
|
C33A |
8549.5(12) |
9064.3(13) |
1197.2(18) |
27.8(5) |
|
|
C53A |
9739.4(12) |
9011.8(14) |
1367.8(18) |
29.4(5) |
|
|
C42A |
7315.8(12) |
6280.8(15) |
-2471.7(18) |
29.8(5) |
|
|
C3B |
7697.2(11) |
3094.9(13) |
4470.4(19) |
25.5(5) |
|
|
C32B |
4633.6(11) |
2803.5(12) |
3115.5(17) |
23.2(5) |
|
|
C3A |
10540.1(11) |
6761.8(13) |
-892.7(19) |
26.3(5) |
|
|
C43A |
9175.8(13) |
9418.5(14) |
1440.9(18) |
29.3(5) |
|
|
C22A |
8173.5(12) |
5908.4(13) |
-920.3(18) |
28.2(5) |
|
|
C52B |
4652.5(11) |
4142.5(13) |
3510.8(18) |
25.5(5) |
|
|
C41B |
6367.8(12) |
652.0(12) |
6836.0(17) |
26.0(5) |
|
|
C33B |
5254.2(13) |
4108.1(12) |
7884.5(18) |
26.4(5) |
|
|
C61B |
5674.3(11) |
1769.6(12) |
6305.8(17) |
21.7(4) |
|
|
C31A |
9273.3(13) |
5884.6(14) |
3343.5(18) |
31.3(5) |
|
|
C43B |
5804.6(13) |
4324.4(13) |
8701.9(19) |
30.6(5) |
|
|
C31B |
6917.4(12) |
1038.4(13) |
6697.7(18) |
28.2(5) |
|
|
C4A |
10766.9(12) |
5931.0(13) |
-869(2) |
30.1(5) |
|
|
C23B |
5350.0(11) |
3777.5(11) |
6987.5(17) |
20.2(4) |
|
|
C62B |
5172.3(11) |
4025.3(12) |
4417.2(17) |
22.7(4) |
|
|
C51B |
5744.8(12) |
1010.3(12) |
6644.5(18) |
26.5(5) |
|
|
C63A |
9680.9(11) |
8250.9(13) |
1053.0(18) |
25.5(5) |
|
|
C23A |
8482.7(11) |
8303.6(13) |
889.1(17) |
24.9(5) |
|
|
C21B |
6858.1(11) |
1798.4(12) |
6364.5(17) |
23.4(5) |
|
|
C63B |
6559.2(12) |
3886.3(13) |
7729.4(18) |
26.5(5) |
|
|
C52A |
7426.0(12) |
7040.7(14) |
-2203.5(18) |
29.9(5) |
|
|
C61A |
8184.6(12) |
6257.3(13) |
1644.9(18) |
25.1(5) |
|
|
C32A |
7690.0(13) |
5712.5(14) |
-1835.4(19) |
32.1(5) |
|
|
C53B |
6451.8(13) |
4220.7(14) |
8622.5(19) |
33.8(6) |
|
|
C51A |
8076.6(13) |
5934.3(13) |
2541.7(19) |
31.0(5) |
|
|
C41A |
8621.1(14) |
5755.3(13) |
3387.4(19) |
32.6(6) |
|
|
C5B |
8779.3(12) |
3791.3(15) |
4568(2) |
38.4(6) |
|
|
C5A |
11464.5(15) |
5876.6(17) |
-1045(3) |
48.5(8) |
Табл. 3. Основные длины связей (d) и валентные углы () в структурах I, II
|
Связь |
d, Е |
Угол |
, град |
|
|
I |
||||
|
P1-C1 |
1.796(3) |
C11P1C1 |
111.25(12) |
|
|
P1-C11 |
1.787(3) |
C11P1C12 |
109.57(12) |
|
|
P1-C12 |
1.796(2) |
C11P1C13 |
106.48(12) |
|
|
P1-C13 |
1.796(3) |
C12P1C1 |
108.71(11) |
|
|
C13P1C1 |
110.66(12) |
|||
|
C13P1C12 |
110.15(12) |
|||
|
II |
||||
|
I1-I2 |
2.8925(2) |
C11BP2BC13B |
107.05(9) |
|
|
I1-I3 |
2.9281(2) |
C12BP2BC11B |
110.17(9) |
|
|
P2B-C11B |
1.798(2) |
C12BP2BC1B |
108.55(10) |
|
|
P2B-C12B |
1.789(2) |
C12BP2BC13B |
109.74(10) |
|
|
P2B-C1B |
1.790(2) |
C1BP2BC11B |
110.09(10) |
|
|
P2B-C13B |
1.797(2) |
C1BP2BC13B |
111.24(10) |
|
|
P1A-C13A |
1.798(2) |
C13AP1AC1A |
110.46(10) |
|
|
P1A-C12A |
1.792(2) |
C13AP1AC11A |
107.48(10) |
|
|
P1A-C1A |
1.795(2) |
C12AP1AC13A |
112.62(10) |
|
|
P1A-C11A |
1.798(2) |
C12AP1AC1A |
107.23(10) |
|
|
C12AP1AC11A |
108.77(10) |
|||
|
C11AP1AC1A |
110.28(10) |
Выводы
1. Взаимодействием иодида трифениламилфосфония с иодидом сурьмы в ацетоне синтезирован тетраиодид трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]- - первый комплекс фосфора, содержащий в кристалле два типа анионов.
2. Определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов иодида трифениламилфосфония и тетраиодид трифениламилфосфония [Ph3AmP]+2[I]-[I3]-.
Литературы
[1] Пурделу Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия. 1972. 752с.
[2] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
[3] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Свойства элементов подгруппы азота, строение и характеристика атомов. Увеличение металлических свойств при переходе элементов сверху вниз в периодической системе. Распространение азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в природе, их применение.
реферат [24,0 K], добавлен 15.06.2009Синтез 4-нитробензоилазида в несколько стадий из 4-нитробензальдегида. Изучение реакции ГМЦГ-аниона с азидом n-нитробензойной кислоты. Установление структуры полученных соединений на основании данных масс-спектрометрии. Описание и схема механизма реакции.
курсовая работа [700,8 K], добавлен 11.05.2015Нахождение фосфора в природе. Процесс полимеризации белого фосфора. Свойства и химическая активность красного фосфора. Метод, основанный на термическом переделе в массе белого фосфора в красный. Очистка от не вступившего в реакцию белого фосфора.
презентация [1,2 M], добавлен 27.04.2016Изучение методов синтеза силильных эфиров кислот фосфора и их производных, способы получения аминоалкильных соединений фосфора и возможные пути их дальнейшей модификации. Осуществление простого синтеза бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната.
курсовая работа [662,3 K], добавлен 29.01.2011Свойства бета-дикетонов. Пути образования комплексов с металлами. Применение комплексов с цезием. Синтез 2,2,6,6 – тетраметилгептан – 3,5 – дионата цезия Cs(thd) и тетракис – (2,2 – диметил – 6,6,6 – трифторгексан – 3,5 – дионато) иттрат(III) цезия.
курсовая работа [99,1 K], добавлен 26.07.2011Контроль качества пищевых продуктов как основная задача аналитической химии. Особенности применения атомно-абсорбционного метода определения свинца в кофе. Химические свойства свинца, его физиологическая роль. Пробоподготовка, методики определения свинца.
курсовая работа [195,2 K], добавлен 25.11.2014Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.
магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015Кристаллическая структура гидроксилапатита. Структура элементарной ячейки В-ТКФ. Основные методы синтеза фосфатов кальция. Проведение рентгеноструктурного анализа. Синтез (получение) гидроксилапатита на основе реакции осаждения из водных растворов.
контрольная работа [3,3 M], добавлен 12.09.2012Термоэлектрические эффекты в полупроводниках. Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута–сурьмы. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО). Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 11.06.2013История открытия фосфора. Природные соединения, распространение фосфора в природе и его получение. Химические свойства, электронная конфигурация и переход атома фосфора в возбужденное состояние. Взаимодействие с кислородом, галогенами, серой и металлами.
презентация [408,5 K], добавлен 23.03.2012Комплексообразующее поведение лигандов. Основные этапы синтеза бис-формазанов. Комплексообразующие свойства формазанов с ионами меди, никеля и свинца в растворе методом спектрофотометрического титрования. Каталитическое поведение металлокомплексов.
научная работа [2,0 M], добавлен 26.02.2013Общие сведения о гетерополисоединениях. Экспериментальный синтез капролактамовых гетерополисоединений, условия их получения. Изучение структурных особенностей соединений методами рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
дипломная работа [501,6 K], добавлен 05.07.2017Общая характеристика фосфора. Изучение истории открытия данного элемента. Особенности аллотропической модификации. Физические и химические свойства белого, красного и черного фосфора. Применение соединений фосфора в сельском хозяйстве и промышленности.
презентация [10,9 M], добавлен 25.11.2015Аллотропичные формы фосфора. Применение красного фосфора в изготовлении спичек, взрывчатых веществ. Фосфаты и их применение в сельском хозяйстве и продукции бытовой химии. Главные особенности применения ортофосфорной кислоты в пищевой промышленности.
презентация [8,2 M], добавлен 11.12.2011История открытия фосфора. Фосфор в организме человека, его роль и значение. Аллотропные видоизменения фосфора. Характерные особенности белого, черного и красного фосфора, сферы и области их применения. Использование фосфатов для удобрения растений.
презентация [87,4 K], добавлен 11.04.2014Кристаллическая структура ниобия, золота и их сплавов; количество и положение междоузлий. Диаграмма состояния системы Nb-V; график зависимости периода кристаллической решетки от состава сплава; стереографические проекции; кристаллографические расчеты.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 09.05.2013Основные свойства свинца и бензойной кислоты. Бензоаты - соли и эфиры бензойной кислоты. Первичные сведения о растворимости бензоата свинца в стационарных условиях. Характеристика кинетики растворения. Температурный ход растворимости бензоата свинца.
курсовая работа [541,3 K], добавлен 18.02.2011Методы исследования атомной структуры монокристалла, этапы: отбор образца, определение сингонии параметров ячейки решетки Браве; установление пространственной группы симметрии. Модели структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 11.02.2012Кобалоксим катализируемые реакции Е2-элиминирования алкилгалогенидов. Синтез объемного кобалоксимового комплекса. Синтез биядерного кобалоксимового комплекса из пиридазинпроизводной кислоты. Синтез биядерного кобалоксимового комплекса из пиридазина.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 27.11.2022Изучение химических и физических свойств оксидов свинца, их применение, способы синтеза. Нахождение самого рационального способа получения оксида свинца, являющегося одним из наиболее востребованных соединений, используемых в повседневной жизни.
реферат [27,5 K], добавлен 30.05.2016
