Алкилирование диэтоксифосфориланилида ди- и тригалогеналканами
Механизм алкилирования диэтилового эфира анилида фосфорной кислоты 1,2 – дибромэтаном, 1,3 – дибромпропаном, 1,2,3 – трибромпропаном и 1,2,3 – трихлорпропаном. Описание реакции с образованием соединений алифатической и гетероциклической структуры.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.04.2019 |
| Размер файла | 81,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Краткое сообщение ________ Исмаилов В.М., Мамедов И.А., Тинавасова М.М., Юсубов Н.Н. и Москва В.В.
Размещено на http://www.allbest.ru/
72 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.30. No.4. P.71-73.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Алкилирование диэтоксифосфориланилида ди- и тригалогеналканами
Алкилирование аминов полигалогеналканами протекает сложно и зависит от природы алкилирующего агента. В наших предыдущих работах [1, 2] показано, что при алкилировании полигалогеналканами образуются соединения как линейной, так и циклической структуры.
В настоящей работе приведены результаты исследования реакции реакции алкилирования фосфорного производного анилина - диэтилового эфира анилида фосфорной кислоты (I) ди- и тригалогеналканами содержание в субстрате диэтоксифосфорильного фрагмента увеличивает количество реакционных центров молекулы, что может привести к новым направлениям протекания реакции. В случае анилида I процесс алкилирования может протекать по трем возможным центрам: по атомам азота, фосфорильного кислорода и активированному ароматическому ядру.
При комнатной температуре в смеси анилида I и поташа в ДМСО признаки протекания реакции не фиксируются. Однако, с повышением температуры до 80 оС и выше появляется окраска реакционной смеси, которая постепенно всё более углубляется. Титрование данной смеси соляной кислотой приводит к обесцвечиванию, что может служить косвенным подтверждением образования амбидентного иона.
алкилирование диэтиловый трихлорпропан эфир
Алкилироание первоначально образующегося амбидентного аниона 1,2 - дибромэтана (II) при 80 оС приводит к продукту N-алкилирования - дать полное наименование (III), который в условиях реакции подвергается дезалкилированию фосфатного фрагмента и гетероциклизации с образованием 2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - оксазафосфолана (IV) [3].
По аналогичной схеме протекает конденсация анилида I с 1,3 - дибромпропаном (V). Продуктом реакции является шестичленный гетероцикл 2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - окса-зафосфоринан (VI).
Алкилирование анилида I 1,2,3 - трибромпропаном (VII) протекает по атому азота и сопровождается дегидробромированием. Гетероциклизация не протекает. Продутом реакции является диэтоксифосфорил-N - (2-бромаллил) анилид (VIII).
Замена в данной реакции трибромида VII на 1,2,3 - трихлорпропан (IX) существенно меня-ет направление процесса. Продуктом реакции является пятичленный гетероцикл - 2-этокси-2-N-фенилимино-4-метилен - 1,3,2 - диоксафосфолан (X).
Такое направление реакции можно понять, как результат возросшей жесткости реагента IX по сравнению с трибромидом VII. Это привело к переносу первоначального алкилирования мезомерного аниона на более жесткий нуклеофильный центр - кислород фосфорильной группы. Последующие гетероциклизация и дегидрохлорирование приводят к соединению X.
Общая методика алкилирования диэтоксифосфориланилида (I). К смеси 0.1 моль фосфорил-анилида I и 0.25 моль К2СО3 в 75 мл ДМСО добавляли по каплям 0.1 моль галогеналканов. Смесь перемешивали 1.5 часа при комнатной температуре и последующие 7-8 часов при 70-80 оС для бром- и 100-110 оС для хлоралканов. После охлаждения реакционную смесь обрабатывали диэтиловым эфиром. Остаток после отгонки эфира подвергали либо перекристаллизации, либо перегонке.
2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - оксазафосфолан (IV). Из 20 г. диэтоксифосфориланилида, 34 г. К2СО3 в ДМСО и 19.3 г. 1,2 - дибромэтана получен оксазафосфолан IV. Выход 18.2 г. (28.6%), Т.пл. 150 оС. Спектр ЯМР 1Н, ?, м.д.: 1.25 т (3Н, СН3), 3.8 м (2Н, ОСН2-СН2), 4.0 м (2Н, ОСН2-СН3), 4.2 т (2Н, N-CH2), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №6.29; Р 14.00; С10Н14NO3P. Вычислено, %: №6.17; P 13.65.
2-оксо-2-этокси-3-фенил - 1,3,2 - оксазафосфоринан (VI). Из 19.5 г. диэтоксифосфориланилида, 31 г. К2СО3 в 75 мл ДМСО и 20.3 г. 1,3 - дибромпропана получили продукт VI. Выход 21.7 г. (36.6%), Т.пл. 102-104 оС. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д.: 1.1 м (2Н, С-СН2-С), 1.25 т (3Н, СН3), 3.85 т (2Н, ОСН2-СН2), 4.0 м (2Н, ОСН2-СН3), 4.25 т (2Н, N-CH2), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №6.04; Р 12.81; С11Н16NO3P. Вычислено, %: №5.81; P 12.86.
Диэтоксифосфорил-N - (2-бромаллил) анилид (VIII). Из 9 г диэтоксифосфориланилида, 16.8 г. К2СО3 в ДМСО и 11.7 г. 1,2,3 трибромпропана получили 10.2 г. (35.1%) продукта VIII, Т.кип. 155-156 оС (0.1 мм), 1.2650, 1.4640. Спектр ЯМР 1Н, ?, м.д.: 1.2 т (3Н, СН3), 4.0 м (2Н, ОСН2-СН3), 4.2 т (2Н, N-CH2), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №3.91; Р 8.53; С13Н19NO3P. Вычислено, %: №4.02; P 8.91.
2-этокси-2-N-фенилимино-4-метилен - 1,3,2 - диоксафосфолан (X). Из 9 г диэтоксифосфорил-анилида, 16.8 г. К2СО3 в ДМСО и 10.7 г. 1,2,3 - трихлорпропана получили 12.3 г. (33.7%) продукта Х, Т.кип. 83-85 оС (0.8 мм), 1.1626, 1.5020. Спектр ЯМР 1Н, ?, м.д.: 1.2 т (3Н, СН3), 4.0 м (2Н, ОСН2-СН3), 4.7 д (2Н, ОСН2-в цикле), 4.2 т (2Н, N-CH2), 5.5 т (2Н, С=СН2), 7 м (5H, Ph). Найдено, %: №5.71; Р 12.63; С11Н14NO3P. Вычислено, %: №5.85; P 12.97.
Спектры ЯМР 1Н, сняты на спектрометре Bruker AV-300 с рабочей частотой 300 (1Н) МГц, внутренний стандарт - ТМС, растворитель CDCl3.
Литература
[1] Исмаилов В.М., Мамедов И.А., Юсубов Н.Н. ЖОрХ. 2004. Т..40. №2. С. 312.
[2] Исмаилов В.М., Мамедов И.А., Юсубов Н.Н. ЖОрХ. 2009. Т.45. №8. С. 1258.
[3] Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Москва В.В. Междунар. конф. По химии соед. фосфора. Санкт-Петербург. Тезисы. 2008. С. 402.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты. Практическое применение диэтилмалеата - использование в качестве органического растворителя. Методика синтеза. Дикарбоновые кислоты. Реакция этерификации. Механизм этерификации. Метод "меченых атомов".
курсовая работа [585,5 K], добавлен 17.01.2009Сырьё и катализаторы процесса алкилирования. Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнению с сернокислотным. Общая принципиальная технологическая схема установки фтористоводородного алкилирования. Промышленный процесс алкилирования.
реферат [1,3 M], добавлен 23.11.2011Ознакомление с историческими фактами открытия и получения фосфорной кислоты. Рассмотрение основных физических и химических свойств фосфорной кислоты. Получение экстракционной фосфорной кислоты в лабораторных условиях, ее значение и примеры применения.
реферат [638,7 K], добавлен 27.08.2014Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов. Влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели С-алкилирования. Свойства фтористоводородной кислоты. Технологический режим С-алкилирования.
реферат [204,3 K], добавлен 22.02.2013Номенклатура, классификация, химические свойства аминов. Основные и кислотные свойства, реакции ацилирования и алкилирования. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Восстановление азотсодержащих органических соединений, перегруппировка Гофмана.
курсовая работа [608,4 K], добавлен 25.10.2014Основные промышленные способы производства изооктана. Технологическая схема и краткое описание процесса производства. Требования к серной кислоте, используемой в качестве катализатора. Принцип работы установки для алкилирования изобутана изобутиленом.
курсовая работа [635,8 K], добавлен 16.06.2014Процесс алкилирования фенола олефинами. Термодинамический анализ. Зависимость мольной доли компонентов от температуры. Адиабатический перепад температур в реакторе. Протонирование олефина с образованием карбкатиона. Окислительный аммонолиз пропилена.
курсовая работа [159,9 K], добавлен 04.01.2009Физико-химические основы получения, свойства и сферы применение фосфорной кислоты. Специфика производства фосфорной кислоты экстракционным методом. Очистка сточных вод производства данного продукта. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина.
реферат [1,5 M], добавлен 09.01.2013Полугидратный способ получения фосфорной кислоты. Возможность получения экстракционной фосфорной кислоты и увеличения эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5-2 раза по сравнению с дигидратным способом. Характеристика сырья и готовой продукции.
курсовая работа [182,8 K], добавлен 05.04.2009Строение и схема получения малонового эфира. Синтез ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты, его использование для образования различных кетонов. Таутомерные формы и производные барбитуровой кислоты. Восстановление a,b-Непредельных альдегидов и кетонов.
лекция [270,8 K], добавлен 03.02.2009Характеристика промышленных способов алкилирования бензола пропиленом. Принципы алкилирования бензола олефинами в химической технологии. Проблемы проектирования технологических установок алкилирования бензола. Описание технологии процесса производства.
дипломная работа [557,7 K], добавлен 15.11.2010Синтез 4-нитробензоилазида в несколько стадий из 4-нитробензальдегида. Изучение реакции ГМЦГ-аниона с азидом n-нитробензойной кислоты. Установление структуры полученных соединений на основании данных масс-спектрометрии. Описание и схема механизма реакции.
курсовая работа [700,8 K], добавлен 11.05.2015Общие сведения о фосфорной кислоте. Схема производства фосфора. Получение экстракционной фосфорной кислоты. Экстракторы для разложения фосфатного сырья. Сернокислотное разложение фосфатного сырья. Аппараты для разложения и кристаллизации сульфата кальция.
курсовая работа [648,0 K], добавлен 24.12.2009Органический синтез как раздел химии, предмет и методы его изучения. Сущность процессов алкилирования и ацилирования, характерные реакции и принципы протекания. Описание реакций конденсации. Характеристика, значение реакций нитрования, галогенирования.
лекция [2,3 M], добавлен 28.12.2009Механизм и субстраты реакции Даффа. Хроматографическое исследование синтезированных соединений. Получение метилфеофорбида (а), выделение метилового эфира 13(2)-гидроксифеофорбида (а) в ходе реакции Даффа. Анализ полученных результатов превращений.
курсовая работа [362,4 K], добавлен 04.07.2011Рассмотрение методов проведения реакций ацилирования (замещение водорода спиртовой группы на остаток карбоновой кислоты). Определение схемы синтеза, физико-химических свойств метилового эфира монохлоруксусной кислоты и способов утилизации отходов.
контрольная работа [182,3 K], добавлен 25.03.2010Понятия катализа, катализатора и каталитического процесса, их различные определения. Механизмы ускорения реакций катализаторами. Химический (небиологический) катализ. Синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты. Теории катализа.
реферат [314,9 K], добавлен 26.01.2009Характеристика производимой продукции, описание технологического процесса и схемы. Нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком. Выпаривание аммонизированной пульпы, грануляция и сушка. Классификация и типы высушенного продукта. Очистка отходящих газов.
отчет по практике [825,6 K], добавлен 15.09.2014Теория химических процессов органического синтеза. Решение: при алкилировании бензола пропиленом в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования.
курсовая работа [586,5 K], добавлен 04.01.2009Виды и реакции спиртов. Реакционные центры в молекуле спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов, реакции в которых они проявляются. Реакции с участием нуклеофильного центра. О-Ацилирование. Реакция этерификации. О-Алкилирование, алкилирующие агенты.
реферат [127,5 K], добавлен 04.02.2009
