Использование функционала плотности для оценки изотопных сдвигов в соединениях свинца

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Использование функционала плотности для оценки изотопных сдвигов в соединениях свинца

Достаточно хорошо известно, что сульфиды металлов представляют значительный интерес в различных технологических областях, таких как микроэлектроника, электрооптика, нелинейная оптика, фотокатализ, фотоэлектрохимия и др. Среди обычных полупроводников, сульфид свинца (PbS) вследствие почти идеальной монокристаллической формы - один из самых используемых и исследуемых полупроводников. Благодаря наличию прямых электронных переходов, PbS нашел применение как инфракрасный детектор, используется в лазерных технологиях [1, 2], а также как материал для исследования свойств и поиска прикладного применения квантовых точек [3].

Кроме этого PbS привлекает достаточно пристальное внимание как объект исследования влияния изотопного состава на физические свойства полупроводниковых материалов и в этом направлении получено много новых интересных результатов, которые имеют выход на прикладное использование [4, 5].

В исследовательских работах наряду с получением экспериментальных данных проводятся попытки разработать теоретические расчетные модели с различным приближением, хорошо воспроизводящие свойства PbS.

Целью настоящей работы является анализ применимости теории функционала плотности к оценке частотных сдвигов в спектрах Рамана и термодинамических характеристик PbS с различным изотопным составом свинца и серы, а также элементарной ячейки PbS.

При проведении квантово-химических расчетов нами использован стандартный пакет программ GAUSSIAN'03W [6]. Расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке В3 и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [7, 8]. Этот метод является общепринятым в настоящее время для описания термодинамических характеристик и колебательных спектров [9]. В качестве базисного состояния использован псевдопотенциал SDD для атома свинца и D95 double-dzeta базис для остальных атомов [10]. Геометрии всех рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Энергии диссоциации рассчитанных соединений были скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведены к стандартным условиям (298,15 К, 1 атм) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии. Нами также были проведены расчеты по программе ADF'2004 (Амстердамский функционал плотности) [11]. Мы использовали обменный функционал OPTX, объединенный с корреляционным функционалом PBE, используя полноэлектронный трипл-ж с учетом поляризации базисный набор Слейтеровских орбиталей (BP86/TZ2P+) [12]. Для оценки энтальпии образования мы использовали также полуэмпирический метод РМ3 [13].

Все вышеприведенные расчеты проведены для двух- и четырех-валентных соединений свинца, а также PbS, находящихся в газовой фазе. Расчет электронной структуры и характеристик PbS, находящегося в кристаллическом состоянии проведен полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн (FLAPW, код WIEN2k [14]) с обобщенной градиентной аппроксимацией (GGA) обменно-корреляционного потенциала [15] с полной структурной оптимизацией. В этом случае для расчетов использовался кубический моносульфид PbS (типа В1, пространственная группа №225, Fm-3m) с атомными координатами: Pb (0; 0; 0) и S (1/2; 1/2; 1/2).

Для оценки «качества» квантово-химического расчета сульфида свинца необходимо опираться на некоторые физико-химические свойства подобных соединений, для которых известны экспериментальные достаточно надежные значения. В качестве последних нами использованы длины связей, частоты валентных и деформационных колебаний в ИК-спектрах двух- и четырех-координированных соединений свинца, а также экспериментальные значения ширины запрещенной зоны кристаллических галогенидов, энтропии и энтальпии образования и энергии диссоциации соединений свинца в газовой фазе (табл. 1). Из результатов расчета следует, что оптимизированные в программе GAUSSIAN валентные углы Hal-Pb-Hal близки к экспериментальным значениям [11] (около 98-100 ^о), а длины связей Pb-Hal (Hal=F, Cl, Br, I, Me) Pb(II) и Pb(IV) соединений дают хорошее корреляционное соотношение (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/SDD длинами связей соединений Pb(II) и Pb(IV)

сульфид свинец квантовый химический

Кроме того, рассчитанные обоими методами частоты ИК- и Рамановских спектров галогенидов свинца достаточно близки к экспериментальным значениям (рис. 2, 3) с коэффициентом корреляции 0.998 и стандартным отклонением 9.

Рис. 2. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/SDD ИК-частотами галогенидов свинца

Рис. 3. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом ADF ИК-частотами галогенидов свинца

С другой стороны мы провели расчеты кластеров серы для того, чтобы провести оценку применимости используемых методов к молекулам, содержащим атомы серы. Для кластеров серы в качестве экспериментальных значений можно использовать известные термодинамические параметры и частоты спектров Рамана.

В табл. 1 приведены экспериментальные (³²S, ³³S, ³⁴S) и рассчитанные (³²S, ³³S, ³⁴S, ³⁶S) в двух базисных состояниях Рамановские частоты.

Табл. 1. Экспериментальные и рассчитанные частоты в спектре Рамана изотопов серы для молекулы S₈, см^-1

Из данных табл. 1 видно, что, несмотря на малые отличия масс изотопов, используемые методы расчетов чувствительны к изменению частот в спектрах (несколько см^-1) в зависимости от массы изотопа серы (зависимости 1 и 2):

щ (эксп.) = 37+0.88 щ (расч.) r = 0.998; s = 9; n = 25 для базиса SDD (1)

Аналогичные корреляционные соотношения получены с использованием программы ADF исходя из оптимизированных методом B3LYP/SDD молекулярных структур:

щ (эксп.)=14.5+0.98 щ (расч.) r = 0.998; s = 8; n = 27 для базиса TZ2P+ (2)

Несмотря на то, что в расчетах программных пакетов GAUSSIAN и ADF использовали разные функционалы и базисные состояния, в принципе, количественные соотношения достаточно близки между собой и экспериментальными частотами (относительная погрешность оценки частоты Рамана составляет около 3-4%).

Устойчивость кластеров серы определяется термодинамическими параметрами. Необходимо отметить, что экспериментальные энтальпии образования при переходе от S₂ до S₈ практически не изменяются, в то время как энтропии образования меняются существенно [16].

В табл. 2 приведены экспериментальные и рассчитанные значения энтропии образования кластеров серы.

Табл. 2. Экспериментальные и рассчитанные методами B3LYP/6-31G(d) и BP86/TZ2P+ энтропии образования кластеров серы (Дж/моль^.К)

Из данных табл. 2 получены корреляционные соотношения между экспериментальными и рассчитанными значениями энтропии образования кластеров серы:

S⁰, эксп.=47+0.80S⁰, расч. r=0.997; s=8; n=7 (в программе GAUSSIAN) (3)

S⁰, эксп.=41+0.85S0, расч. r=0.989; s=11; n=7 (в программе ADF) (4)

Полученные корреляционные соотношения указывают на то, что рассчитанные разными методами термодинамические параметры кластеров серы достаточно близки к экспериментальным значениям, а погрешность расчета составляет не более 6%.

Нами получены также достаточно надежные линейные корреляции (5-12), которые свидетельствуют о том, что проведенные расчеты галогенидов свинца методами РМ3 и B3LYP/SDD правильно описывают не только геометрию, но и термодинамические параметры, такие как энтальпии (ДН^о) и энтропии (S^о) образования, энергии диссоциации (D_о). Энергия диссоциации соединений свинца определялась как разница между энергией соединения и энергиями составляющих их атомов с поправкой на энтальпию образования. Рассчитанные энергии диссоциации, отнесенные к числу связей, сравнивались с экспериментальными средними энергиями связей свинец-галоген [17]. Необходимо отметить, что если энтропии образования ложатся на одну зависимость для соединений Pb(II) и Pb(IV), то зависимости между рассчитанными и экспериментальными энтальпиями образования и энергиями диссоциации наблюдаются отдельно для соединений свинца различной координации на основании обоих методов расчета в программах GAUSSIAN и ADF:

Табл. 3. Рассчитанные и экспериментальные [13] энтальпии образования, энтропии, энергии диссоциации галогенидов свинца, кДж/моль и Дж/моль^.К

GAUSSIAN: S^o (эксп.) = -23 + 0.914S⁰ (расч.) r = 0.996; s = 5; n = 8 (5)

ADF: S^o (эксп.) = 10.6 + 0.97S⁰ (расч.) r = 0.998; s = 4; n = 7 (6)

Для Pb(II):

PM3: ДH⁰ (эксп.) = 29 +1.23 ДH⁰ (расч.) r = 0.999; s = 12; n = 4 (7)

GAUSSIAN: D_o (эксп.) = -108 +1.04 D₀ (расч.) r = 0.993; s = 11; n = 4 (8)

ADF: D_o (эксп.) = -44 +1.54 D₀ (расч.) r = 0.990; s = 13; n = 4 (9)

Для Pb(IV):

PM3: ДH⁰ (эксп.) = -289 +1,35 ДH⁰ (расч.) r = 0.997; s = 35; n = 4 (10)

GAUSSIAN: D_o (эксп.) = -62 +1.14 D₀ (расч.) r = 0.992; s = 11; n = 4 (11)

ADF: D_o (эксп.) = -28 +0.83 D₀ (расч.) r = 0.986; s = 14; n = 4 (12)

Здесь и далее r - коэффициент корреляции, s - стандартное отклонение, n - число соединений.

Рассчитанные обоими методами значения энергетического расстояния между занятыми и свободными молекулярными орбиталями (ДЕ_{ВЗМО-НСМО}) хорошо согласуются с шириной запрещенной зоны в кристаллических хлоридах, бромидах и иодидах свинца [18] с коэффициентом корреляции 0.999 и стандартным отклонением 0.02.

Для дальнейшего изучения влияния изотопии на физико-химические свойства нами была проведена оптимизация элементарной ячейки PbS методом РМ3. Рассчитанная длина связи Pb-S составила 3.5 Е, что близко к экспериментальному значению 2.97 Е, а постоянная решетки оказалась равной 6.5Е, что также близко к экспериментальному значению 5.94 Е. Необходимо отметить, что проведенный нами расчет по программе FLAPW кристаллического PbS дал лучшее значение постоянной решетки в 6.01 Е, что практически совпадает с экспериментальным значением.

а)

б)

Рис. 4. Результаты расчета PbS. а - изоэлектронные линии в плоскости сечения (100), б - изоэлектронная поверхность

Одной из наиболее важных характеристик полупроводников служит величина запрещенной щели. Расчет в твердом теле PbS дал значение 0.5 эВ, в газовой фазе - 0.38 эВ по расчетам GAUSSIAN и 0.85 эВ в ADF. Экспериментальная ширина зоны монокристаллического PbS равна 0.41 эВ [18]. Таким образом, проведенные расчеты газовой фазы и кристалла дали достаточно близкие к эксперименту значения энергетических характеристик.

На основании оптимизированной структуры PbS в газовой фазе мы провели оценку влияния различных изотопов серы (³²S-³⁴S) и свинца (²⁰⁴PbS-²⁰⁸PbS) на спектральные и термодинамические параметры сульфида свинца. Для наиболее интенсивной полосы в рассчитанном методом B3LYP/SDD спектре Рамана (~120 см^-1) получены корреляционные соотношения между рассчитанными частотами Рамана (щ) и массой изотопа серы (M_S):

М_S= 104 - 0.59 щ; r = 0.9997; s = 0.04; n=11 (0.1% погрешность) (13)

а также множественная корреляционная зависимость между частотами и массами серы и свинца:

щ= 167 - 0,26M_S - 0.74M_Pb; r = 0.980; s = 0.2; n = 11 (14)

Расчет термодинамических параметров соединений, включающих тяжелые атомы, является достаточно трудной задачей из-за необходимости учета релятивистских поправок в общую энергию системы. В нашем случае мы использовали релятивистский потенциал, разработанный для атома свинца. Для галогенидов свинца расчеты (табл. 1) показывают хорошее соответствие между экспериментальными и рассчитанными энергиями диссоциации связей Pb-Hal (Hal = F, Cl, Br, I) (3-8).

Для сульфида свинца получена множественная корреляция между энергией элементарной ячейки PbS с учетом поправки к энергии (ДE_ZPE) и массами изотопов серы (M_S) и свинца (M_Pb):

ДE_ZPE = - 3.3^.10^-3 + 7.1^.10^-5M_S +5.3^.10^-6 M_Pb; r = 0.999; s = 3.3^.10^-6; n = 15 (2% погрешность) (15)

Кроме того, наблюдается зависимость между значением энергии элементарной решетки и массой изотопа серы:

M_S = 31.8 +13951.6 ДE_ZPE r = 0.997; s = 0.13; n = 15 (0.4% погрешность) (16)

На основании расчета в твердом теле (FLAPW) и в газовой фазе методом ADF можно оценить химическую связь с точки зрения ионной (электростатической) и ковалентной (орбитальной) составляющей. Данные FLAPW указывают на смешанный ионно-ковалентный тип (рис. 4). При этом ионная составляющая создается за счет зарядовой поляризации в направлении Pb> S. В идеальной ионной модели зарядовые состояния Pb²⁺S^2-, в реальности эффективные заряды атомов-компонентов будут меньше за счет ковалентного вклада. Ковалентная составляющая образуется за счет частичного перекрывания S3p-Pb6s, 6 р состояний. Ковалентную составляющую можно иллюстрировать рис. 4, где видно перекрывание изоэлектронных линий (а) или изоэлектронных поверхностей (б) в направлении Pb-S. В программе ADF энергия молекулы разделяется на несколько вкладов. Энергетические члены могут быть идентифицированы тремя главными компонентами химической связи, то есть отталкиванием Паули, электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы [19] предложили, чтобы ?Е_{элстат.} использовался для оценки силы электростатического связывания, а ?Е_орб. - для ковалентного связывания. Эти результаты расчета PbS в газовой фазе также указывают на то, что химическая связь состоит из ионной и ковалентной составляющих с преобладанием последней (? 65%).

Использование методов функционала плотности в различных модификациях с использованием различных функционалов и базисных состояний, таких как B3LYP (GAUSSIAN), BP86 (ADF), GGA (FLAPW) представляет возможность оценить не только спектральные изотопные сдвиги, но и термодинамические параметры в структуре сульфида свинца, содержащей различные изотопы свинца и серы.

Литература

сульфид свинец квантовый химический

[1] Kagawa S., Iwamoto M., Mori H., Seiyama T.J. Phys. Chem. 1981. Vol.85. 434p.

[2] Preier H. Appl. Phys. 1979. Vol.20. 189p.

[3] Xu J., Lambrecht A., Tacke M. Electron. Lett. 1994. Vol.30. 571p.

[4] Wise F.W. Acc. Chem. Res. 2000. Vol.33. 773p.

[5] Wagner C.J. Chem. Phys. 1950. Vol.38. 62p.

[6] Simkovich G., Wagner J.B.J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38. 1368p.

[7] Gaussian 03, Revision B03. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Gill P.M.W., Johnson B.G., Robb M.A., Cheeseman J.R., Keith T., Petersson G.A., Montgomery J.A., Raghavachari K., Al-Laham M.A., Zakrzewski V., Ortiz J.V., Foresman J.B., Closlowski J., Stefanov B.B., Nanayakkara A., Challacombe M., Peng C.Y., Ayala P.Y., Chen W., Wong M.W., Andress J.L., Replogle E.S., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Binkley J.S., Defress D.J., Baker J., Stewart, J.P. Head-Gordon, Gonzales C., Pople J.A. Gaussian, Inc: Pittsburg, PA. 2003.

[8] Becke A.D.J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. 5648p.

[9] Lee C., Wang Y., Parr R.G. Phys. Rev. 1988. Vol.37. 785p.

[10] Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A.J. Chem. Phys. 1997. Vol.106. 1063p.

[11] Cao X.Y., Dolg M.J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. Vol.581. 139p.

[12] ADF2004.01. SCM. Theoretical Chemistry. Amsterdam: Vrije Universiteit. http://www.scm.com

[13] Velde G. te, Bickelhaupt F.M., Gisbergen S.J.A., Guerra C. Fonseca, Baerends E.J., Snijders J.G., Ziegler T.J. Comput. Chem. 2001. Vol.22. 931p.

[14] Stewart J.J.P.J. Comp. Chem. 1989. Vol.10. 209p.

[15] Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k, An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Vienna University of Technology. Vienna. 2001.

[16] NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (retrieved May 20, 2010).

[17] Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol.77. 3865p.

[18] Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог МГУ. 2000. 292 с.

[19] Frenking G., Wichamann K. et al. Coord. Chem. Rev. 2003. Vol. 238-239. 55p.

Размещено на Allbest.ru