Энтальпии парообразования алкилбифенилов

Полная исследовательская публикация _______ Пащенко Л.Л., Мирошниченко Е.А., Пименова С.М.

и Нестеров И.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

72 _____________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.26. No.10. P.68-73.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Энтальпии парообразования алкилбифенилов

Алкилбифенилы являются бициклическими ароматическими соединениями, которые находят все возрастающее применение в технологии и медицине как жидкокристаллические наноматериалы, полупроводники и лекарства, но термодинамические данные алкилбифенилов в литературе немногочисленны.

Настоящая работа является частью систематического термохимического изучения алкилбифенилов. Прямым калориметрическим методом определены энтальпии парообразования, ?H, двух веществ: 4-метилбифенила (4-MBP) and 4,4'-диметилбифенила (4,4'-DMBP).

Для измерения энтальпии сублимации использовали изотермический теплопроводящий микрокалориметр Кальве [1]. Полученные величины имеют большое значение для расчета стандартных энтальпий образования алкилбифенилов в газообразном состоянии.

В предыдущей работе мы представили результаты термохимического изучения для двух производных алкилбифенила 4-третбутилбифенила (4-TBBP) и для 4,4 - дитретбутилбифенила (4,4 - DTBBP) [2]. Величины стандартных энтальпий испарения, вычисленных из данных по давлению насыщенного пара для 4-третбутилбифенила (4-TBBP) и 4-метилбифенила (4-MBP), были опубликованы в [3].

Энтальпии сублимации (4-MBP) and 4,4'-диметилбифенила (4,4'-DMBP) были определены Ribeiro da Silva, используя вакуумную сублимацию и метод «drop» - калориметрии на высокотемпературном микрокалориметре Кальве [4]. Таким образом, в настоящей работе продолжено термохимическое изучение производных алкилбифенилов. Показано, что метод групповых вкладов Бенсона «связь с учетом второго окружения» может быть применен для того, чтобы рассчитать энтальпии испарения экспериментально не изученных циклических производных углеводородов. C привлечением литературных данных обсуждены результаты расчета величин поправок в энтальпию испарения (кДж/моль) на бифениловое кольцо при введении в него метильных заместителей в сопоставлении с данными для родственных соединений.

Энтальпии сублимации, ?H, определены для 4-метилбифенила (4-MBP) и 4,4'-диметилбифенила (4,4'-DMBP) при температурах 318.15 К и 381.15 К, соответственно. Чистота исследуемых веществ составляла 99.67 и 99.99 мол.% (ГЖХ-анализ). Чистота 4,4'-диметилбифенила, определенная по депрессии точки плавления, равна 100 мол.% [5].

Табл. 1. Физико-химические свойства и чистота исследованных соединений при T = 298.15 K

Измерения ?H выпол-нены с использованием изотермии-ческого теплопроводящего микро-калориметра Кальве согласно стандартной процедуре [1].

Калориметр предназначен для веществ, имеющих нормаль-ные температуры кипения от 395 до 600 K или давлений насыщенного пара не ниже 1Ч10^-4 кПа и не выше 2 кПа при T = 298.15 K. Масса вещества, требуемая для проведения серии опытов, составляла 0.1 ч 0.3 г.

Для каждой температуры выполнено 5 ч 6 опытов. Погрешности средних значений величин энтальпий парообразования для исследованных веществ рассчитаны как ts, где s - стандартное отклонение среднего значения и t - коэффициент Стьюдента при 0.05 уровне значимости.

Калориметрические определения энтальпий испарения и сублимации проводили компенсационным методом с использованием ампульной методики. Образцы были помещены в стеклянные ампулы и вакуумированы, чтобы удалить легко летучие примеси.

Ампулы были впоследствии запаяны, взвешены и помещены последовательно в две калориметрических ячейки. Энтальпию парообразования, соответствующую полному испарению вещества, определяли после разбивания одной из этих ампул, затем та же самая процедура была последовательно произведена во второй ячейке.

Энергия разбивания ампул была измерена предварительно в отдельных экспериментах, величина ее не превышала 0.3% от общего количества тепловой энергии в эксперименте. Микрокалориметр Кальве калиброван с помощью электрической энергии эффектом Джоуля. Погрешность определения энергетического эквивалента микрокалориметра равна 0.2%.

Температура калориметра, контролируемая системой термопар, поддерживалась постоянной и равной температуре воздушного термостата с точностью 1ч3Ч10^-2 K. Электрическая энергия, используемая для компенсации эндотермической энтальпии парообразования (? 10 Дж) измерена потенциометрическим методом с точностью ? 0.01%.

Табл. 2. Калориметрическое определение энтальпий сублимации 4-метилбифенила (4-MBP) и 4,4'-диметилбифенила (4,4' - DMBP)

Термометрическая чувствительность калориметрической системы составляла 5Ч10^-3 K, или в терминах энергии, 2Ч10^-3 Дж. Константы калориметра были определены предварительно при калибровке двух калориметрических ячеек (табл. 2).

Температура измерялась с помощью платинового термометра сопротивления (R_o = 500 ?), встроенного внутрь калориметрических ячеек, при фиксированных температурах, а именно (318.15 К) и (381.15 К), поддерживаемых автоматически прецизионным регулятором температуры (RT), который предназначен для обеспечения необходимых температурных условий в области температур 293.15 К ч 473.15 К. Общая погрешность температурных измерений, S_T, составляла ? 3 Ч 10^-2 K.

В табл. 2 приведены результаты типичных опытов по калориметрическому определению энтальпий парообразования исследованных веществ.

Обозначения в табл. 3: m, масса образца; К = p/g, константа калориметра; S, площадь описываемая кривой на графике, соответствующая введенной в калориметр порции электрической энергии на компенсацию эндотермической теплоты испарения; V, скорость движения ленты самописца; Q = (p/g)?(S/V)+, общее количество электрической энергии, введенной в микрокалориметр, где = 0.0024 Дж - тепловой эффект разбивания ампулы; = (Q/m)·M, мольная стандартная энтальпия сублимации, где M - молекулярный вес вещества; T, температура эксперимента; n, число опытов; , средняя величина стандартной энтальпии сублимации при температуре эксперимента.

Энтальпию парообразования рассчитывали по уравнению:

? _vap H = {(I ²R t) / (m _вак. - ?m)} Ч M + ? (?H), (1)

где (I ²R t) - электрическая энергия Q, введенная в нагреватель калориметра для компенсации эндотермической энергии испарения; m _вак. - масса вещества с поправкой на взвешивание в пустоте; ?m-поправка на массу пара, насыщающего пространство, предварительно заполненное испарившейся жидкостью; M - молярная масса и ? (?H) - поправка на приведение равновесной величины ?_vap H к идеальному газовому состоянию.

Величины энтальпий парообразования, рассчитанные по уравнению (1) с поправкой на приведение к стандартному состоянию, д (?H_m) = p {(T-dB?/dT) - B?} и калориметрические величины мольных энтальпий сублимации, приведены в табл. 2. Экспериментальные данные по величинам вторых вириальных коэффициентов B? в умеренном температурном интервале для исследованных веществ в литературе отсутствуют. Для оценки значений B? использовали метод Цонопулоса [7] и расширенный метод расчета Питцера - Керла [8].

Достоверность данных по энтальпиям парообразования, полученным с помощью микрокалориметра Кальве, была проверена определением энтальпий испарения и сублимации веществ со значительно различающимися нормальными температурами кипения, а именно н-декана и бензойной кислоты.

Согласование полученных экспериментальных значений, , для этих веществ с лучшими литературными данными, проверенное с помощью критерия Стьюдента, находилось в пределах 0.3-0.5% [1]. Все расчеты были проведены с использованием персонального компьютера (ПК).

Средняя величина стандартной энтальпии сублимации 4-метилбифенила была приведена к стандартной температуре T = 298.15 K на основе результатов и их обсуждений при определении энтальпий сублимации органических веществ в указанном температурном интервале (20 градусов). Величина поправки для 4-метилбифенила пренебрежимо мала по отношению к экспериментальной погрешности энтальпии сублимации.

Табл. 3. Стандартные энтальпии парообразования алкилбифенилов, кДж·моль^-1

Энтальпия 4,4'-диметилбифенила была пересчитана к стандартной температуре (Т = 298.15 K), используя H = 20.1 кДж·моль^-1. Это <H> значение для 4,4' - диметилбифенила было оценено Ribeiro da Silva M.A.V. et al. [4]. Получены величины стандартных энтальпий сублимации, а именно = 82.7±1.3 кДж·моль^-1 и = 95.2±1.5 кДж·моль^-1, для 4-метилбифенила и 4,4'-диметилбифенила, соответственно.

В табл. 3 приведены величины стандартных энтальпий испарения и сублимации исследованных соединений в сравнении с литературными данными.

Для сравнения в таблице 3 представлены также результаты термохимического изучения для двух производных алкилбифенила, а именно 4-третбутилбифенила (4-TBBP) и 4,4 - дитретбутилбифенила (4,4 - DTBBP), которые опубликованы нами ранее [2].

Стандартная энтальпия сублимации, ?H, 4-MBP при T = 298.15 K, измеренная с помощью калориметра Кальве, согласуется в пределах погрешностей с величиной энтальпии испарения _vapH/кДж·моль^-1 = 69.0 ± 0.7, рассчитанной из температурной зависимости давления насыщенного пара и величиной энтальпии плавления, _пл.H_m /кДж·моль^-1 = 11.57 ± 0.16 для 4-MBP [3].

Величина ?H для 4, 4'-DMBP совпадает с величиной = 95.1±2.0 кДж·моль^-1, полученной независимым калориметрическим методом [4], что косвенно подтверждает достоверность полученных результатов.

Зависимость термофизических свойств рассматриваемых соединений от числа и типа атомов и их сферического окружения [1] позволяет применить структурно-аддитивный метод для оценки энтальпий парообразования неисследованных циклических производных углеводородов.

Расчет величин ?_vapH базируется на двух постулатах: (1) некоторое экстенсивное физико-химическое свойство соединения может быть представлено как сумма инкрементов отдельных молекулярных групп с окружающими их атомами и (2) - как группа атомов, делающая определенный вклад в рассматриваемое свойство родственных соединений.

Аддитивный метод групповых вкладов, описанный в [10], использован в настоящей работе для того, чтобы рассчитать энтальпии парообразования экспериментально не изученных циклических производных углеводородов.

Для того чтобы уменьшить разницу между экспериментальными и рассчитанными величинами, мы применили более расширенную параметризацию, которая рассматривает ближайшее и следующее соседнее взаимодействие в молекуле, то есть «связь с учетом второго окружения».

C привлечением литературных данных обсуждены результаты расчета величин поправок в энтальпию испарения (кДж/моль) на бифениловое кольцо при введении в него метильных заместителей в сопоставлении с данными для родственных соединений. Энтальпии испарения рассчитывали по уравнению:

_vap H = , (2)

где m_i - число линейно-независимых атомных групп в молекуле, H_i - величина группового вклада (табл. 4). Величины Hi рассчитаны методом наименьших квадратов на основе значений энтальпий испарения, приведенных в литературе [1-5, 9] для некоторых алкилбифенилов, алкилциклоуглеродов, алкилбензолов и бифенила.

Из данных табл. 4 видно: несмотря на то, что величины вкладов на метильную группу при замещении водородного атома в положении «4» или «4,4» в диметил-производных бифенила (H₁ = 7.50±0.10 кДж·моль^-1) и бензола (H₁? = 4.30±0.09 кДж·моль^-1) довольно близки, разница между ними намного превышает экспериментальные погрешности.

Последнее указывает на то, что эффект метильной группы, распространенный на оба кольца в метилзамещенных бифенила почти в два раза больше, чем эффект метильной группы, локализованной в однозамещенном кольце бензола. Полученные нами выводы согласуются с результатами, полученными Ribeiro da Silva et al., которым отмечены подобные эффекты в метилбифенилах; DFT расчеты также показывают, что замещение метильной группой атома водорода в положении «4» в бифениловом кольце приводит к небольшому, но измеряемому уменьшению торсионного внутреннего угла последнего [4].

Таким образом, прецизионные оценки величин энтальпий испарения метилзамещенных бифенилов не могут быть сделаны с помощью вкладов, механически переносимых из метилзамещенных бензола. Для прогнозирования свойств неисследованных бициклических ароматических соединений требуется использование величин групповых вкладов, найденных непосредственно для замещенных бифенила.

Табл. 4. Группы атомов и групповые вклады некоторых производных циклических и бициклических углеводородов

^a C_H обозначает атом углерода, соединенный с атомом водорода; C_c и C_c.d. обозначают атом углерода в моноцикле и атом углерода, общий для двух циклов, соответственно.

В табл. 5 сопоставлены рассчитанные по уравнению (2) величины ?_vap H_рассч. с экспериментальными результатами прецизионного определения энтальпий испарения, ?_vap H_эксп., метил- и трет-бутилпроизводных алкилбифенилов [2ч5], а также с надежными литературными данными для бифенила [9], для некоторых алкилбензолов и алкилциклоуглеродов [1].

Как отмечалось выше, актуальным является знание величин инкрементов в энтальпию испарения (кДж/моль) на бифениловое кольцо при введении в него метильных, изопропильных и трет-бутильных заместителей в сопоставлении с данными для родственных соединений.

Табл. 5. Сравнение величин ?_vap H_рассч. с экспериментальными величинами, _vap H_эксп.

^* Соединения, которые не были включены в расчетную схему.

^a Величины ?_vap H_рассч. с индексом ^«а» получены по уравнению (2).

^b Величины ?_vap H_эксп. взяты из литературных источников: ^c [9]; ^d [3]; ^e [5]; ^f [1].

Используя величины, приведенные в табл. 4, 5, вклады метильных, трет-бутильных и изопропильных групп в энтальпии испарения бифенилов были оценены и составляют, (7.50±0.30) кДж·моль^-1, (16.76±0.69) кДж·моль^-1 и (14.16±0.61) кДж·моль^-1, соответственно.

В настоящей работе представлены результаты термохимического изучения 4-метил- и 4,4' - диметил - замещенных бифенила. Метод групповых вкладов «связь с учетом второго окружения» применен для расчета и прогнозирования энтальпий испарения циклических углеводородов.

Среднее квадратичное отклонение, СКО, рассчитанных величин ?_vapH от экспериментальных составляет 0.7% для первых десяти соединений, которые были включены в параметризацию для нахождения групповых вкладов. Значения (?_vapH_эксп. - ?_vapH_рассч.) для оставшихся двух соединений, а именно циклогексана и циклопентана, которые не были включены в параметризацию, составляют от 0.55 до 0.66 кДж·моль^-1, соответственно.

Таким образом, предложенный метод групповых вкладов позволяет рассчитывать энтальпии испарения циклических и бициклических производных углеводородов с погрешностью ? 2%.

Выводы

1. Прямым калориметрическим методом определены энтальпии сублимации, ?H, двух веществ: 4-метилбифенила и 4,4'-диметилбифенила. Согласование полученных величин ?H для 4-MBP и 4,4'-DMBP с надежными литературными значениями, полученными независимыми методами, косвенно подтверждает достоверность приведенных в настоящей работе результатов. Полученные величины энтальпий парообразования 4-MBP и 4,4'-DMBP использованы для расчета стандартных энтальпий образования алкилбифенилов в газообразном состоянии.

2. Вклады метильной, трет-бутильной и изопропильной групп в энтальпию испарения бифенилов были оценены и составляют, соответственно (7.50±0.30) кДж·моль^-1, (16.76±0.69) кДж·моль^-1 и (14.16±0.61) кДж·моль^-1. C привлечением литературных данных обсуждены результаты расчета величин поправок в энтальпию испарения на бифениловое кольцо при введении в него метильных заместителей в сопоставлении с данными для родственных соединений. Сравнением расчетных величин, ?_vapH_расч., с прецизионными экспериментальными значениями, _vapH_эксп., показано, что величины инкрементов, полученные с помощью аддитивной схемы в настоящей работе, могут быть использованы для прогнозирования энтальпий испарения экспериментально не изученных циклических соединений.

Литература

алкилбифенил изотермический микрокалориметр газообразный

[1] Лебедев Ю.A., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука. 1981. 216c.

[2] S.V. Melkhanova, S.M. Pimenova, N.V. Chelovskaya, E.A. Miroshnichenko, L.L. Pashchenko, I.A. Nesterov, P.V. Naumkin. Thermochemical studies of 4-tert-butylbiphenyl and 4,4 - di-tert - butylbiphenyl. J. Chem. Thermodynamics. 2009. Vol.41. P.651-653.

[3] R.M. Varushchenko, A.A. Efimova, A.I. Druzhinina, E.S. Tkachenko, I.A. Nesterov, T.N. Nesterova, S.P. Verevkin. The heat capacities and thermodynamic functions of 4-methylbiphenyl and 4-tertbutylbiphenyl. J. Chem. Thermodynamics. 2010. Vol.42. P.1265-1272.

[4] M.A.V. Ribeiro da Silva, M.A.R. Matos. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. Vol.93. P.3061-3065.

[5] A.A. Efimova. The thermodynamics of phase transitions of some organic substances. Ph.D. Thesis. Moscow State University. 2007. 18p.

[6] IUPAC commission on atomic weights and isotopic abundances. Atomic weights of the elements. 1995. Pure Appl. Chem. 1996. Vol.68. P.2339-2344.

[7] Рид Р.К., Праусниц Дж.М. и Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 591 с.

[8] K.S. Pitzer, R.F. Curl. J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol.79. P.2369-2372.

[9] D.R. Stull, E.F. Westrum, JR., G.C. Sinke. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. J. Wiley and Sons: New York. 1969. 807p.

[10] S.W. Benson. Thermochemical Kinetics. J. Wiley and Sons INC.: New York - London - Sydney. 1968. No.2. 308p.

Размещено на Allbest.ru