Использование неионогенных поверхностно-активных веществ в вольтамперометрии эвгенола в водно-органической среде

Размещено на http://www.allbest.ru/

Использование неионогенных поверхностно-активных веществ в вольтамперометрии эвгенола в водно-органической среде

Введение

Эвгенол окисляется в доступной области потенциалов на стеклоуглеродном электроде на фоне 0.1 М LiClO4 в среде этанол/вода (10% об.) при 0.65 В. Оценено влияние неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на окисление эвгенола в водно-органической среде. Установлено, что 0.1 М растворы ПАВ (Triton X100 и Brij® 35) уменьшают ток окисления эвгенола вследствие включения молекулы аналита в мицеллы ПАВ. Наилучшая форма аналитического сигнала и его характеристики получены в среде 0.1 М Triton X100.

Градуировочный график линеен в диапазоне 0.021 мМ эвгенола, предел обнаружения 0.01 мМ. Разработан способ вольтамперометрического определения эвгенола в присутствии Triton X100 c относительным стандартным отклонением, не превышающим 4 %.

Эвгенол (2метокси4(2пропенил)фенол) является главным компонентом гвоздичного масла с фенольной структурой. Он также содержится в различных специях. Интерес к его исследованию обусловлен широким спектром проявляемых свойств.

Эвгенол обладает анальгезирующим [13], противовоспалительным [4, 5], антибактериальным [6, 7], противогрибковым [8], антивирусным и антигипертензивным действием [9]. Кроме того, он оказывает влияние на центральную нервную систему и эффективен в терапии стрессов, тревожных состояний и депрессивных психозов, а также в качестве жаропонижающего средства [1012]. Эвгенол проявляет про и антиоксидантные свойства [13, 14] и используется в качестве добавки в пищевых и косметических продуктах.

Для определения эвгенола в различных объектах широко используются хроматографические методы, включая высокоэффективные тонкослойную [1517] и жидкостную [18, 19], а также газовую хроматографию [20, 21] с массспектрометрическим, УФ и фотоионизационным детектированием. Разработаны способы определения эвгенола в эфирных маслах и специях [22], лекарственном растительном сырье и препаратах [23, 24], а также биологических жидкостях [25] и сигаретном дыме [26].

Среди физических методов следует выделить ЯМР 1H спектроскопию, которую применяли для определения эвгенола в масле базилика[27].

Как и все фенольные соединения, эвгенол легко окисляется, что позволяет использовать электрохимические методы как для его определения [28], так и изучения реакционной способности [29]. Однако число работ в этой области невелико. Так, разработан способ определения эвгенола на активном стеклоуглеродном электроде в среде ацетатного буферного раствора с рН 6.0 в условиях дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии [30].

Градуировочный график линеен в диапазоне 4.00Ч106-2.58Ч104 М с пределом обнаружения 1.96 Ч 106 М эвгенола.

Постоянно-токовая и дифференциальная импульсная полярография использована для определения эвгенола в растительном сырье и лекарственных формах. В качестве аналитического сигнала использована ступень восстановления эвгенола на фоне 0.1 М тартрата аммония с рН 6.7 при потенциале 1.03 В относительно насыщенного каломельного электрода [31].

Необходимо отметить, что эвгенол нерастворим в воде и обычно определение проводят в органических полярных растворителях (чаще всего метаноле) или в водно-органических средах. Как известно [32, 33], ПАВ в водной среде могут быть хорошей альтернативой органическим растворителям в электроанализе. Поэтому определенный практический интерес представляет использование ПАВ для обеспечения солюбилизации эвгенола, что позволит уменьшить долю органического растворителя и тем самым приблизиться к условиям, подобным физиологическим.

Настоящая работа посвящена оценке возможностей использования неионогенных ПАВ в вольтамперометрии эвгенола в водноспиртовой среде.

1.Экспериментальная часть

фенольный эвгенол органический

Измерения проводили на вольтамперометрическом анализаторе “ЭкотестВА”. В электрохимическую ячейку объемом 20.0 мл вводили фоновый электролит (0.1 М LiClO4) и аликвоту исследуемого раствора. Поскольку эвгенол растворяли в спирте, то долю спирта в ячейке доводили до 10 % (об.). Общий объем раствора в ячейке составил 10.0 мл. При использовании ПАВ фоновый электролит состоял из 0.1 М ПАВ в 0.1 М LiClO4. В ячейку помещали рабочий (стеклоуглеродный), вспомогательный (платиновый) и насыщенный хлоридсеребряный электроды и снимали циклические вольтамперограммы в диапазоне от 3001200 мВ с линейной разверткой потенциала. Скорость изменения потенциала 200 мВ/с.

Стандартный раствор эвгенола с концентрацией 0.01 М готовили по точной навеске, которую растворяли в спирте. Использовали эвгенол (Aldrich, Germany) с содержанием вещества 99%, этиловый спирт, ректификат, а также Brij® 35 и Triton X100 (Sigma, Germany). Растворы ПАВ с концентрацией 0.1 М готовили по точным навескам, которые растворяли в дистиллированной воде.

Математическую и статистическую обработку данных проводили при б 0.05 и n 5 с помощью программы SPSS for Windows software (SPSS Inc., USA). Все результаты выражали как X±ДX, где X - среднее значение и ДX - доверительный интервал.

2.Результаты и их обсуждение

Изучено вольтамперометрическое поведение эвгенола на стеклоуглеродном электроде в водно органической среде.

Установлено, что эвгенол необратимо окисляется при Е1/2 0.65 В на фоне 0.1 М LiClO4 в среде этанол/вода (рис. 1).

Ток окисления линейно связан с концентрацией аналита в ячейке (I = (0.23±0.09) + (15.2±0.3)Ч103ЧC, R = 0.9982) в диапазоне 5Ч106-8Ч104 М.

Присутствие фенольного фрагмента в структуре эвгенола обуславливает его способность достаточно легко анодно окисляться с образованием соответствующей хиноидной структуры [34, 35] согласно схеме. Кроме того, возможно образование продуктов димеризации вследствие взаимодействия феноксильных радикалов, что наблюдали ранее при использовании LiClO4 в качестве фонового электролита в условиях хроноамперометрии [36].

Представляет интерес оценить возможности использования ПАВ в анодной вольтамперометрии эвгенола. В качестве объектов были выбраны неионные ПАВ Brij® 35 и Triton X100 (рис. 2). Установлено, что сами ПАВ электрохимически неактивны в исследуемой области потенциалов.

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы эвгенола на стеклоуглеродном электроде на фоне 0.1 М LiClO4 в 10% этаноле: 1 - 0; 2 - 6.0 105; 3 - 1.0 104; 4 - 2.0 104; 5 - 3.0 104; 6 - 4.0 104 М. Скорость изменения потенциала 200 мВ/с.

Рис. 2. Структурные формулы исследуемых ПАВ

Использованы 0.1 М растворы ПАВ, что значительно выше критических концентраций мицеллообразования (ККМ) для Brij® 35 и Triton X100, поскольку присутствие фоновой соли и спирта несколько снижают ККМ [37, 38]. Спирты с числом атомов углерода менее 4 могут поразному влиять на ККМ ПАВ в зависимости от доли спирта в воде. В частности, снижение ККМ в присутствии небольших количеств этанола объясняется уменьшением диэлектрической проницаемости раствора [39]. В условиях эксперимента доля спирта не превышает 10%, поэтому ККМ ПАВ снижается незначительно и эвгенол находится в мицеллярной среде.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы эвгенола на стеклоуглеродном электроде на фоне 0.1 М LiClO4 в 10% этаноле. Скорость изменения потенциала 200 мВ/с. ) в присутствии 0.1 М Brij® 35. Сэвгенола (М): 1 - 0; 2 - 1.0 104; 3 - 2.0 104; 4 - 4.0 104; 5 - 6.0 104; 6 - 8.0 104; 7 - 1.0 103. б) в присутствии 0.1 М Triton X100. Сэвгенола (М): 1 - 0; 2 - 1.0 104; 3 - 2.0 104; 4 - 4.0 104; 5 - 6.0 104

В присутствие ПАВ наблюдаются изменения вольтамперных характеристик окисления эвгенола, что иллюстрирует рис. 3. Потенциал полуволны смещается к меньшим значениям и составляет 0.6 В. Следует отметить, что в среде Brij® 35 при увеличении концентрации эвгенола появляется вторая ступень окисления при 0.8 В. Использование мицеллярной среды приводит к уменьшению токов окисления эвгенола, что объясняется включением молекулы аналита в гидрофобную полость мицеллы. Скорость диффузии такой частицы к поверхности электрода значительно меньше, чем в отсутствии ПАВ, что приводит к уменьшению токов окисления эвгенола и хорошо согласуется с полученными ранее данными для бтокоферола и ретинола [32, 40]. Установлено, что ток окисления эвгенола в среде неионогенных ПАВ линейно связан с его концентрацией. Параметры градуировочных зависимостей приведены в табл. 1.

Таблица. 1. Параметры градуировочных зависимостей окисления эвгенола в среде 0.1 М ПАВ на фоне 0.1 М LiClO4 в 10% этаноле

фенольный эвгенол органический

Как видно из данных табл. 1, Triton X100 показал лучшие аналитические характеристики, а также форму аналитического сигнала по сравнению с Brij® 35. Поэтому в дальнейших исследованиях использовали Triton X100.

Проведено определение эвгенола в модельных растворах в присутствии Triton X100. Правильность результатов оценена по методу “введено” - “найдено” (табл. 2). Величина относительного стандартного отклонения не превышает 4%.

Таблица. 2. Результаты вольтамперометрического определения эвгенола в модельных растворах в присутствии 0.1 М Triton X100 на фоне 0.1 М LiClO4 в 10% этаноле (n = 5, P = 0.95)

Результаты исследования показали, что предложенный подход можно использовать для определения эвгенола в реальных объектах.

Заключение

фенольный эвгенол органический

Оценка возможностей использования ПАВ в электроанализе биологически активных веществ имеет фундаментальный характер. Полученные знания о закономерностях электроокисления эвгенола в водноорганической среде в присутствии ПАВ позволят прогнозировать его поведение в живых системах, а также разработать новые альтернативные способы электрохимического определения этого соединения в различных объектах.

Литература

1.Fischer I.U., Dengler H.J. Sensitive highperformance liquid chromatographic assay for the determination of eugenol in body fluids. J. Chromatogr. B. 1990. Vol.525. No.2. P.369377.

2.Kermasha S., Goetghebeur M., Dumont J. Separation and characterization of peppercontaminated cinnamon using HPLC analysis. LebensmWiss. Technol. 1994. Vol.27. No.6. P.578582.

3.Yuwono M., Siswandono, Hafid A.F., Poernomo A.T., Agil M., Indrayanto G., Ebel S. Eugenol. In: Analytical profiles and drug substances and excipients. Academic Press, Elsevier Science. 2002. Vol.29. P.149177.

4.Tung Y.T., Chua M.T., Wang S.Y., Chang S.T. Antiinflammation activities of essential oil and its constituents from indigenous cinnamon (Cinnamomum osmophloeum) twigs. Bioresource Technol. 2008. Vol.99. No.9. P.39083913.

5. Lee Y.Y., Hung S.L., Pai S.F., Lee Y.H., Yang S.F. Eugenol suppresses the expression of lipopolysaccharide induce proinflammatory mediators in human macrophages. J Endod. 2007. Vol.33. No.6. P.698702.

6.Friedman M., Henika P.R., Levin C.E., Mandrell R.E. Antibacterial activities of plant essential oils and their components against Escherichia coli O157:H7 and Salmonella enterica in apple juice. J. Agric. Food Chem. 2004. Vol.52. No.19. P.60426048.

7.Ali S.M., Khan A.A., Ahmed I., Musaddiq M., Ahmed K.S., Polasa H., Rao L.V., Habibullah C.M., Sechi L.A., Ahmed N. Antimicrobial activities of Eugenol and Cinnamaldehyde against the human gastric pathogen Helicobacter pylori. Ann. Clin. Microbiol. Antimicrob. 2005. Vol.4. P.20.

8.Chami F., Chami N., Bennis S., Trouillas J., Remmal A. Evaluation of carvacrol and eugenol as prophylaxis and treatment of vaginal candidiasis in an immunosuppressed rat model. J. Antimicrob.Chemother. 2004. Vol.54. No.5. P.909914.

Размещено на Allbest.ru