Взаимодействие 4-гидрокси-4-метил-6-оксо-2-фенилциклогексан-1,3-диэтилкарбоксилата с пиперидином и аллиламином

Размещено на http://www.allbest.ru/

Взаимодействие 4-гидрокси-4-метил-6-оксо-2-фенилциклогексан-1,3-диэтилкарбоксилата с пиперидином и аллиламином

Введение

На примере 4-гидрокси-4-метил-6-оксо-2-фенилциклогексан-1,3-диэтилкарбоксилата впервые изучены реакции -кетоэфироспиртов указанного типа с аллиламином и пиперидином. Установлено, что в зависимости от нуклеофильной силы реагента реакции протекают в различных направлениях: как аминирование по карбонильной группе алицикла (образование 4-аллиламино-6-гидрокси-6-метил-2-фенил-3-циклогексен-1,3-диэтилкарбоксилата) или как аминирование, дегидратация, декарбоксилирование (образование 2-метил-4-(1-пиперидил)-6-фенил-1,3-циклогексадиенэтилкарбоксилата). Состав и строение синтезированных соединений установлены с помощью элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР 1Н спектроскопии, масс-спектрометрии.

Соединения ряда 2-арил-4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-диэтилкарбоксила-тов (-кетоэфироспирты) являются доступными поликарбонильными соединениями, значимыми как в теоретическом, так и прикладном аспектах [1]. Ранее нами было установлено, что при взаимодействии -кетоэфироспиртов с аминами различных рядов (арил-, циклогексил-, бензиламины) образуются циклогексенил-NR-амины - продукты аминирования карбониль-ной группы алицикла. Спектральными методами (ИК, УФ, ЯМР 1Н, 13С), с помощью рент-геноструктурного анализа установлено енаминное строение, особенности геометрии, кристал-лической структуры ключевых соединений [2-4].

1.Результаты и их обсуждение

поликарбонильный пиперидин соединение

В настоящей работе представлены новые данные, полученные при изучении аминирования 4-гидрокси-4-метил-6-оксо-2-фенилциклогексан-1,3-диэтилкарбоксилата 1 под действием аминов гетероциклического (пиперидин) и ациклического (аллиламин) рядов.

Установлено, что реакция с аллиламином протекает при кипячении реагентов в бензоле в течение 11 часов, в отсутствии катализатора, при соотношении амин : -кетоэфироспирт = 1.7: 1 с образованием 4-аллил-амино-6-гидрокси-6-метил-2-фенил-3-циклогексен-1,3-диэтил-карбоксилата 2.

Реакция с пиперидином протекает в иных условий и в ином направлении. Для успешного течения реакции требуется пятикратный избыток реагента, время реакции возрастает до 30 часов, вероятно из-за пространственных факторов.

В выбранных условиях, наряду с ожидаемым аминированием кетогруппы, имеет место дегидратация и декарбоксилирование. Продуктом реакции является 2-метил-4-(1-пиперидил)-6-фенил-1,3-циклогексадиенэтилкарбоксилат 3.

Пиперидин как более сильный нуклеофил по сравнению с аллиламином выполняет роль не только реагента, но и катализатора процессов дегидратации и декарбоксилирования. На основании полученных данных и литературных аналогий [5] схему образования циклогекса-диенилэтилкарбоксилата 3 можно представить через стадии нуклеофильной атаки на кето-группу субстрата, внутримолекулярную лактонизацию, распад лактонного интермедиата и дегидратацию:

Строение полученных соединений установлено с помощью ИК, УФ, ЯМР 1Н спектров, хроматомасс спектрометрии с учетом спектральных данных, полученных нами ранее [2-4].

В ИК спектре 4-аллиламино-6-гидрокси-6-метил-2-фенил-3-циклогексен-1,3-диэтилкар-боксилата 2 присутствуют полосы валентных колебаний гидроксильной, аминной, сопряженной и несопряженной карбонильных групп, С=С связей. В спектре ЯМР 1Н имеются сигналы протонов групп OH, NH, а, е-протонов при С5, аллильного радикала.

ИК спектр 2-метил-4-(1-пиперидил)-6-фенил-1,3-циклогексадиенэтилкарбоксилата 3 содержит полосу валентных колебаний сопряженной карбонильной группы. В спектре ЯМР 1Н присутствуют сигналы, винильного (Н3) и аллильных (Н5) протонов алицикла, пиперидинового фрагмента. В УФ спектре имеется интенсивная полоса, соответствующая диенами-нооксофрагменту. В масс-спектре соединения 3 регистрируется пик молекулярного иона, соответствующего молекулярной массе соединения, а также пики осколочных ионов.

Таким образом реакция -кетоэфироспирта 1 с аллиламином протекает аналогично реакции с близким по нуклеофильной силе бензиламином [4] в традиционном направлении с образованием соответствующего циклогексенил-NR-амина. Реакция соединения 1 с пипери-дином открывает путь к построению -аминоциклогексадиенилкарбоксилатов, содержащих факмакофорные фрагменты.

2.Экспериментальная часть

поликарбонильный пиперидин соединение

ИК спектры получены на фурье-спектрометре ФСМ 1201 в тонком слое (вазелиновое масло и гексахлорбутадиен). Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Bruker MSL-400 (400 МГц) в растворе CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. УФ спектр записан на приборе СФ-201 в хлороформе. Масс-спектр зарегистрирован на хроматомасс-спектрометре Trace DSQ ET/250. Контроль за ходом реакций и чистотой продуктов осуществлялся с помощью ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в системе гексан-этилацетат-хлороформ (2:2:1).

4-Аллиламино-6-гидрокси-6-метил-2-фенил-3-циклогексен-1,3-диэтилкарбоксилат (2). К 2.0 г (0.006 моль) -ке-тоэфироспирта 1, растворенного при нагревании в 35 мл безводного бензола, добавляют 0.7 мл (0.01 моль) аллиламина и кипятят в течение 11 часов с азеотропной отгонкой до прекращения выделения воды. При упаривании растворителя отфильтровывают кристаллы 2, промывают эфиром. Выход 1.15 г (52%). Белые кристаллы, Т.пл. 89-91 єC (из этанола), Rf 0.63. Найдено, %: N 3.67, С 68.26, Н 8.16; C22H28NO5; Вычислено, %: N 3.63, С 68.39, Н 8.16.

ИК спектр, , см-1: 3483-3453 (ОН), 3293 (NH), 3083-3028 (=CH, Ph), 1734 (С=О), 1699 (С=С-С=О). ЯМР 1Н спектр, , м. д.: 0.66 (т., 3Н, Et), 0.99 (т., 3Н, Et), 1.26 (c., 3Н, СН3-С6); 2.35, 2,63 (д., 1Н; д., 1Н; Н5а,е); 2,42 (д., 1Н, Н1), 3.38 (с., 1Н, ОН), 3.72 (м., 2Н, Н1'); 3.84, 3.98 (неразр. кв., 2Н; кв., 2Н; СН2(OEt)); 4.10 (д., 1Н, Н2), 5.17, 5.26 (д., 1Н; д., 1Н; Н3'); 5,91 (м., 1Н, Н2'), 7.15 (м., 5Н, Ph), 9.06 (с., 1Н, NH).

2-Метил-4-(1-пиперидил)-6-фенил-1,3-циклогексадиенэтилкарбоксилат (3). К 10.4 г (0.030 моль) -кетоэфиро-спирта 1, растворенного при нагревании в 150 мл безводного бензола, добавляют 14.8 мл (0.03 моль) пиперидина и кипятят в течение 30 часов с азеотропной отгонкой до прекращения выделения воды. При упаривании растворителя отфильтровывают кристаллы 3, промывают эфиром. Выход 5.81 г (60%). Желтые кристаллы, Т.пл. 118-120 єC (из этанола), Rf 0.75. Найдено, %: C 77.25, H 8.51, N 4.78; C21H26NO2; Вычислено, %: C 77.54, H 8.31, N 4.30.

ИК спектр, н, см-1: 3081-3026 (=CH, Ph); 1671 (С=О). УФ-спектр, л, нм: 231 (Ph); 376 (N-C=C-C=C-C=O). Спектр ЯМР 1Н, д, м.д.: 1.12 (т., 3Н, Et), 1,51 (м., 6Н, пиперидил); 2.33 (с., 3Н, СН3-С2 ); 2.54, 2.67 (д., 1Н; кв., 1Н; Н5а,е); 3.07 (м., 4Н, пиперидил); 4.02 (кв., 2Н, Et); 4.10 (д., 1H, Н6); 4.88 (с., 1Н, Н3); 7.19 (м., 5Н, Ph). Масс-спектр, m/z (I, %): 325 (2), 166 (100).

Литература

поликарбонильный пиперидин соединение

1.Кривенько А.П., Сорокин В.В. Замещенные циклогексанолоны. Саратов. Изд-во Сарат. ун-та. 1999. 53с.

2.Сорокин В.В., Кузьмин М.В., Смирнова Н.С., Кожевникова Н.И., Кривенько А.П. ЖОрХ. 1994. Т.30. Вып.4. С.528-530.

3.Сорокин В.В., Григорьев А.В., Рамазанов А.К., Кривенько А.П. ЖОрХ. 2000. Т.36. Вып.6. С.815-818.

4.Григорьева Э.А., Кривенько А.П., Сорокин В.В., Рамазанов А.К, Иноземцева О.А. Изв. Высш. уч. зав. Химия и химическая технология. 2004. Т.50. Вып.5. С.131-133.

C.A. Kingsbury, R.S. Egan, T.J. Perun. J. Org. Chem. 1970. Vol.35.

Размещено на Allbest.ru