Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследования кинетических параметров процесса очистки раствора от примесей кобальта и никеля металлическим цинком

Колесников Александр Васильевич и Бурмистров Владимир Александрович

Кафедра аналитической и физической химии. Челябинский государственный университет.

Ул. Братьев Кашириных, 129. г. Челябинск, 454001. Россия. E-mail: avkzincgu@yandex.ru

Аннотация

Получены величины кинетических параметров очистки растворов от примесей кобальта, никеля и восстановления водорода металлическим цинком. Процесс очистки проходил в водных растворах без сульфата цинка и в его присутствии. В растворы дополнительно вводили активирующие добавки меди и сурьмы. Показано, что полученные кинетические кривые разряда катионов водорода характерны для топохимических реакций, и процессы протекают на поверхности раздела твердой и жидкой фазы. Экспериментальные данные позволяют объяснить причину ускоренного разряда катионов водорода в растворах, содержащих сульфат цинка, и повышенного расхода, при этом, металлического цинка (цинковой пыли) при промышленной очистке цинксульфатных растворов от примесей.

Ключевые слова: очистка, восстановление, кобальт, никель, водород, активирующие добавки, медь, сурьма, кинетика, скорость, энергия активации, разряд катионов.

Введение

На цинковых заводах для получения катодного металла растворы, направляемые на электролиз, подвергаются глубокой очистке от примесей. Восстановление катионов кобальта и никеля и вывода их из растворов до концентраций, соответственно, менее 0.3 и 0.1 мг/л позволяет в достаточной степени очистить растворы от других вредных для электролиза цинка химических элементов. Много работ проведено по выяснению кинетики и механизма восстановления указанных примесей металлическим цинком [1-4]. Однако при этом практически отсутствуют данные кинетических параметров параллельно протекающего процесса разряда катионов водорода.

Экспериментальная часть

Для проведения опытов кобальт и никель вводили в дистиллированную воду и в раствор сульфата цинка (100 г/л цинка). Очистку проводили при температуре 70, 80 и 90 єC и продолжительности от 5 до 60 мин. Содержание примесей кобальта и никеля в растворах составляло 10 мг/л, а количество активирующих добавок сурьмы и меди, соответственно, 5-10 и 50-100 мг/л. В начале опыта рН растворов составлял 3.5-4.0. В одном варианте процесс проводили без поддержания рН, а в другом - при поддержании pH на уровне 4.3-4.5 за счет подачи раствора серной кислоты.

Крупность металлического цинка (цинковая пыль) для проведения опытов была менее 0.063 мм в количестве 2.5 г/л. Величину рН непрерывно фиксировали на лабораторном приборе SevenMulti 47-k с модулем рН и УЭП (Меттлер Толедо Gmbh).

Установка для растворения твердых частиц имела систему задания и регулирования темпера-туры процесса путем микропроцессорного измерителя-регулятора типа ТРМ1-А-Щ1.ТС.Р с термометром сопротивления марки ТСМТ 102- 50М-С2-8-400-10Х17Н13М2Т. В качестве реактора служил термостойкий стеклянный стакан объемом от 500 до 1000 см3. Скорость вращения пропеллерной мешалки составляла 276 об/мин, а расчетный критерий Рейнольдса - 1342.

Через определенные промежутки времени из реактора отбирались пробы и проводили анализы на содержание цинка, кобальта и никеля по аттестованным методикам. По окончании опыта анализировали содержание металлического цинка в твердом осадке и определяли количество прореагировавшего металла-восстановителя.

Для расчета кинетических параметров разряда катионов водорода по реакции (1) учитывали следующее:

Ш расход металлического цинка на восстановление примесей и активирующих добавок по реакциям (2-5);

Ш количество перешедшего в раствор цинка (поддерживая рН на уровне 4.3-4.5);

Ш доли прореагировавшего металлического цинка.

2H+ + Zn = H2 + Zn2+ (1)

Co2+ +Zn = Co + Zn2+ (2)

Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+ (3)

2Sb3+ +3Zn = 2Sb + 3Zn2+ (4)

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ (5)

Константу скорости () очистки растворов от примесей и восстановления водорода рассчитывали по уравнению первого порядка

dC/d = -·S·C/U,

где: С - текущая концентрация примеси (Со2+, Ni2+) или катиона водорода (Н+) в растворе; S - поверхность цинковой пыли; U - объем раствора [1].

В процессе опытов объем раствора поддерживали постоянным, а изменение поверхности твердой фазы рассчитывали по остаточной массе цинковой пыли. Содержание в растворе примесей уменьшалось, в то же время текущая концентрация катионов водорода при проведении процесса в постоянной области рН 4.3-4.5 практически не менялось за счет подпитки раствором серной кислоты.

Результаты и их обсуждение

Первоначально исследования проведены по очистке раствора без сульфата цинка. Временные зависимости скорости очистки растворов от примесей приведены на рис. 1-3, а расчетные скорости разряда катионов водорода - на рис. 4-6. При этом было показано, что максимальные скорости очистки растворов от примесей при всех температурах приходятся на первые 5 мин протекания процесса.

Рис. 1. Рис. 2.

Рис. 3.

Рис. 1-3. Изменение скорости ( V, %/мин ) очистки от кобальта и никеля при температурах 70 (рис. 1), 80 оС (рис. 2), 90 оС (рис. 3) растворов металлическим цинком без введения сульфата цинка и при поддержании рН 4.3-4.5

очистка раствор примесь цинк

Согласно приведенным на рис. 4-6 данным, максимальные скорости выделения водорода приходятся на 30-40 мин. С увеличением температуры с 80 до 90 оС происходит резкое увеличение максимальной скорости выделения водорода по сравнение с диапазоном температур 70-80 оС (табл. 1), что согласуется с результатами работы [1, 2].

Из приведенных данных видно, что максимальные скорости очистки растворов от примесей (кобальта и никеля) и восстановления водорода соответствуют различным временным интервалам. В течение 5 мин восстановление и выделение газообразного водорода из раствора практически не происходит, а максимум скорости приходится на 30-40 мин протекания процесса. Дифференциальная кинетическая кривая разряда катионов водорода характерна для топохимических реакций.

Табл. 1. Изменение максимальной скорости выделения водорода

Первоначально на поверхности раздела твердое (металлический цинк) - раствор происходит восстановление активирующих добавок меди и сурьмы, которые образуют активные центры - короткозамкнутые пары на катодных участках цинковой пыли.

Рис. 4. Рис. 5.

Рис. 6.

Рис. 4-6. Изменение расчетной скорости восстановления водорода от времени очистки растворов металлическим цинком при температурах 70 оС (рис. 4), 80 оС (рис. 5), 90 оС (рис. 6) без введения сульфата цинка и при поддержании рН 4.3-4.5

Учитывая более высокую концентрацию кобальта и никеля в растворе, чем катионов водорода, вначале в качестве деполяризаторов анодного растворения металлического цинка выступают катионы кобальта и никеля, восстанавливающиеся на активных центрах, а затем ионы водорода, накапливающиеся в системе за счет добавления в реактор раствора серной кислоты для поддержания рН.

О том, что процесс восстановления примесей и водорода металлическим цинком протекает на поверхности раздела твердое - жидкость свидетельствуют положительный одинаковый эффект, который проявляется при очистке растворов металлическим цинком с примесью свинца, и чистым цинком, если в раствор дозируют сульфат свинца [3].

На следующем этапе нами проведена очистка растворов, содержащих сульфат цинка. Величины скоростей процессов и кажущиеся энергии активации приведены в табл. 2. Анализ приведенных данных показал следующее:

Ш Средняя скорость восстановления водорода (разряда катиона водорода) выше при проведении очистки растворов, содержащих сульфат цинка, чем в случае восстановления примесей в дистиллированной воде, что связано с протеканием в системе гидролиза сульфата цинка по реакциям (6) и (7) и переход его в трудно растворимое соединение гидрооксосульфат цинка ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O [1]. Указанные реакции увеличивают скорость анодного растворения цинка и, соответственно, скорости восстановления деполяризатора в 6-9 раз, в качестве которого выступают катионы водорода. Введение в раствор серной кислоты для поддержания рН на уровне 4.3-4.5 не дает такого эффекта, если процесс протекает в растворах без сульфата цинка.

Ш Полученные экспериментальные данные позволяют объяснить причину ускоренного разряда катионов водорода в растворах, содержащих сульфат цинка, и повышенного расхода при этом металлического цинка (цинковой пыли) при очистке растворов от примесей.

Ш Эффект присутствия сульфата цинка в растворе в меньшей степени сказывается (возрастание в 1.1-1.5 раза) на начальных скоростях восстановления примесей кобальта и никеля.

Ш Скорость процесса восстановления примесей и разряда катионов водорода снижается, а экспериментальная энергия активации возрастает при сокращении дозировки активирующих примесей сурьмы и меди, что связано с уменьшением количества гальванических микропар, являющихся активными центрами для деполяризаторов. Каталитический эффект добавок снижается с ростом температуры с 70 до 90 оС, что согласуется с литературными данными [2].

ZnSO4 + 2H2O = Zn(OH)2 + H2SO4 , (6)

4ZnSO4 + 10H2O = ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O + 3H2SO4 . (7)

Табл. 2. Параметры процесса очистки растворов от кобальта и никеля и разряда катионов водорода: средние скорости и величины кажущихся энергий активаций.

При очистке от примесей растворов, содержащих сульфат цинка (100 г/л цинка), без подачи раствора серной кислоты рН к концу опыта возрастала с начального 3.5-4.0 до 4.7-4.8.

При проведении цементации из водных растворов без сульфата цинка рН к концу опыта возрастала до 6.5-6.7.

Такая закономерность изменения рН связана с протеканием реакций (8) и последующим разрядом катионов водорода (1). Однако при этом скорости реакций (8 и 1) невысокие из-за более низких концентраций цинка в жидкой водной фазе.

Zn2+ + 2Н2О = Zn(ОН)2 + 2Н+ (8)

Выводы

1. Проведены исследования по очистке растворов от кобальта и никеля из водных и цинк-сульфатных растворов с различным количеством активирующих добавок меди и сурьмы. Получены дифференциальные кинетические кривые для разряда катионов водорода, характерные для топохимических реакций. Рассчитаны средние скорости процесса восстановления примесей и разряда катионов водорода, а также кажущиеся энергии активации. Отмечено, что скорости восстановления примесей в начальный период (0-10 мин) снижаются при проведении процесса в дистиллированной воде, с уменьшением количества введенных активирующих добавок и увеличением рН реакции. Дано объяснение этому явлению.

2. С увеличением дозировки активирующих добавок меди и сурьмы снижаются кажущиеся энергии активации восстановления кобальта, никеля и водорода, что согласуется с фундаментальными основами каталитических процессов.

3. Средняя скорость разряда катиона водорода выше при очистке растворов, содержащих сульфат цинка, чем в случае восстановления примесей в дистиллированной воде. Это связано с протеканием в системе гидролиза сульфата цинка с дальнейшим получением трудно растворимого соединения гидрооксосульфат цинка ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O.

4. Экспериментальные данные позволяют объяснить причину ускоренного разряда катионов водорода в растворах, содержащих сульфат цинка, и повышенного расхода, при этом, металлического цинка (цинковой пыли) при промышленной очистке от примесей цинк-сульфатных растворов.

Литература

[1] Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). М.: Издательский дом «Руда и Металлы». 2006. 176с.

[2] V.van der Pas. D.B. Dreisinger. Hydrometallurgy. 1996. Vol.43. P.187-205.

[3] Казанбаев Л.А., Колесников А.В., Козлов П.А. Цветные металлы. 2006. №9. С.16-19.

[4] Колесников А.В., Шумилин Ю.П., Черняков М.А. Цветная металлургия. 2009. №8. С.29-32.

Размещено на Allbest.ru