Самоорганизация, морфология и термодинамические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе сильных поликислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

Самоорганизация, морфология и термодинамические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе сильных поликислот

Валуева Светлана Валерьевна и Боровикова Людмила Николаевна

Институт высокомолекулярных соединений РАН. Большой проспект В.О., 31,

г. Санкт-Петербург, 199004. Россия. Тел.: (812) 328-85-27. E-mail: svalu67@mail.ru

Аннотация

Методами молекулярной оптики и спектрофотометрии изучены селенсодержащие наноструктуры с использованием в качестве полимерных стабилизаторов сильных поликислот - поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислот и дезоксирибонуклеиновой кислоты. Показано, что комплекс полианион - наночастица, полученный в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц селена, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости. Установлено, что в обоих случаях формируются сферические супрамолекулярные наноструктуры с близкими размерами и средними плотностями.

Ключевые слова: аморфный селен, молекулярная оптика, спектрофотометрия, наноструктуры, полимерные стабилизаторы, самоорганизация, морфология.

Введение

В настоящее время можно отметить постоянно растущий интерес исследователей к проблеме синтеза наночастиц, наносистем и изучению их свойств. Данной проблеме посвящено значительное число оригинальных статей и монографий (см., например, [1]). Наноразмерные частицы (НРЧ) в отсутствие стабилизаторов представляют собой типичные лиофобные коллоиды, характеризующиеся весьма низкой устойчивостью, поэтому для повышения их устойчивости применяют самые разнообразные вещества, из которых наибольшее значение имеют высокомолекулярные соединения. В результате такой стабилизации, НРЧ будут окружены предохраняющим барьером, представляющим собой сплошной слой сольватированных полимерных цепей достаточных размеров, в результате чего коллоидная система становится неограниченно устойчивой до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. В этом смысле такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные: ядро их лиофобно, а наружный слой лиофилен.

В связи с развитием биологической нанотехнологии, такие частицы представляют интерес как активные ингредиенты лекарств [2, 3], а также как транспортные системы и адсорбционные матрицы для биологически активных веществ [4].

Наночастицы аморфного Se в нулевой степени окисления (нано-a-Se0) с размерами 3-500 нм уже используются в качестве высокочувствительных биосенсоров для иммуноанализа [5] и хроматографически мобильных аффинных реагентов [6]. Даже при очень низких концентрациях селена в воде (0.005-0.1%), его частицы могут адсорбировать на своей поверхности антигены и антитела.

Следует отметить, что практически не изучены полимерстабилизированные наночастицы неметаллов. Особый интерес в этом плане представляют наночастицы аморфного селена (нано-а-Se0), которые обладают не только уникальными фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувствительными свойствами, но и исключительно широким профилем биологической активности [7].

Ранее (например, в работах [8-13]) было показано, что при восстановлении ионов селена в растворах полимеров (при варьировании структуры последних) протекают два процесса - образование наночастиц селена с узким унимодальным распределением по размерам и адсорбция на них макромолекул. В результате этого происходит самоорганизация полимерных молекул на поверхности наночастиц и формирование сферических наноструктур с высокой молекулярной массой, значительной плотностью и разнообразной морфологией.

В данной работе поставлена задача изучения процесса самоорганизации, морфологических и термодинамических характеристик наноструктур, образующихся в редокс-системе селенит-аскорбат в водных растворах высокомолекулярных полимерных стабилизаторов (ПС) анионного типа: синтетической поликислоты - поли-2-акриламидо-2-метилпропансуль-фокислоты (ПАМС) и биополианиона - дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) при фиксированном соотношении реагентов в реакционной смеси (в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц селена).

Экспериментальная часть

Селен представляет исключительный интерес как химический элемент с уникальными полупроводниковыми, фотоэлектрическими и рентгеночувствительными свойствами, а также как биологически активное вещество с антиоксидантной, противовоспалительной, антиканцерогенной, антимутагенной и детоксицирующей активностью.

В данной работе в качестве объекта исследования выбраны наночастицы a-Se0, получаемые восстановлением селенистой кислоты (СК) аскорбиновой кислотой. В отличие от наночастиц металлов, a-Se0 представляет собой неорганический полимер, включающий в основную цепь фрагменты циклов Se6 и Se8, связанные ковалентными связями Se-Se [14].

Для выявления возможных различий в стабилизации наночастиц селена поликислотами различного происхождения в качестве ПС были взяты: синтетическая поликислота ? поли-2-акриламидо-2 метилпропансульфокислота (ПАМС) и биообъект ? дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК).

-[-CH2-CH-]n-

ПАМС

O=C-NH-C(CH3)2-СН2- SO3 - * Н+

Молекулярные массы (ММ) ПС составили: Мw = 3·106 для ПАМС (характеристическая вязкость в 1М NaNO3 при 20 oС составила [] = 5.2 дл/г) и Мw = 20·106 для ДНК. В работе использовали тимусную ДНК фирмы «Sigma».

Реакцию восстановления ионного селена проводили в присутствии ПС при концентрации полимера в водном растворе 0.1% и массовом соотношении селен : полимер н = 0.1, т. е. в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц, как это было установлено для селен-полимерных наноструктур [8] (морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе неионогенного полимера ? поливинилпирролидона при варьировании массового соотношения селен: полимер были исследованы авторами ранее [8] и был установлен факт образования высокомолекулярных наноструктур, однако в данной работе рассматривается только одно соотношение ? н = 0.1, но в качестве ПС выступают уже поликислоты).

Изучение кинетики восстановления селена(IV) проводили при начальной концентрации селенистой кислоты 1.0 ммоль/л в термостатируемом режиме (20 oС) на спектрофотометре «Specord M-40», регистрируя изменение оптической плотности растворов при длине волны 320 нм. Величина рН растворов реакционной массы составляла 3.5. Величины константы скорости реакции образования нанокомпозитов k*, которые были рассчитаны по известному методу Гуггенгейма [15], приведены в таблице. Расчет k* был проведен по формуле

k* = ln(Dk/(Dk - Di))/ti , (1)

наноструктура сферический селен поликислота

где Dk - оптическая плотность, характеризующая конец процесса,

Di - оптическая плотность в данный момент времени ti .

Условия проведения реакции формирования нано-а-Se0 в растворе полимера выдерживались постоянными: на изменение величины k* оказывала влияние исключительно структура полимерной матрицы, стабилизирующей образующийся нано-а-Se0.

Методом упругого (статического) рассеяния света в растворах в воде [16] определяли ММ (Мw*) и среднеквадратичные радиусы инерции Rg* наноструктур, а также по величинам второго вириального коэффицента А2* - их сродство к растворителю. По соотношению ММ для поликислот и образуемых ими наноструктур вычисляли количество N* адсорбированных макромолекул на поверхности нано-а-Se0 . Значения Мw*, N*, Rg*и А2* представлены в таблице. Для определения приведенной интенсивности рассеяния растворов Rи использовали фотогониодиффузометр «Fica». Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла = 546.1 нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния и = 30o - 150o . Очистку растворов проводили через мембранный фильтр (Millex-HV) с диаметром пор 0.45 мкм. Значения инкремента показателя преломления dn/dc получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23. Обработку экспериментальных данных светорассеяния для растворов наноструктур осуществляли методом Зимма (см. рис. 1 и 2) путем двойной экстраполяции (к с = 0 и и = 0) зависимости Kс/Rи от sin2 (и/2) +k?c (K - калибровочная константа, k? - численная константа).

Рис. 1. Диаграмма Зима для системы ДНК-Se0-вода: x ? sin2 (и/2) +k?c, y ? Kс/Rи·108

Рис. 2. Диаграмма Зима для системы ПАМС-Se0-вода: x ? sin2 (и/2) +k?c, y ? Kс/Rи·108

На основании данных по Mw* и среднеквадратичным радиусам инерции по формуле (2) определяли величины средней плотности наноструктур

* = 3 Mw*/4NaR3cф , (2)

где Rcф = 1.29 Rg* [17]. Значения * приведены в таблице

Методом квазиупругого (динамического) светорассеяния [18] определяли средние гидродинамические размеры наноструктур Rh* (таблица). Радиусы эквивалентных гидродинамических сфер Rh* рассчитывали из значений коэффицентов диффузии (D*) по уравнению Эйнштейна-Стокса Rh* = kT/6рз0D* (з0 - вязкость растворителя). По соотношению экспериментальных величин Rg* и Rh* нахо-дили значение конформационно-структурного параметра * (таблица) [19-22].

Таблица. Константы скорости реакции образования нанокомпозитов, термодинамические и морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур

Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света - гелий-неоновый (He-Ne) лазер Spectra-Physics с длиной волны = 632.8 нм, мощностью ~20 mV). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора Photo Cor-FC с числом каналов 288 (изготовитель - ЗАО “Антекс”, Россия). Анализ корреляционной функции осуществляли с помощью программы обработки данных динамического светорассеяния Dynals (фирма “Гелиос”, Россия).

Методом двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) [23] по характеру градиентной зависимости величины ДЛП n оценивали молекулярную дисперсность растворов образующихся наноструктур. Величину ДЛП n определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора g и концентрации с раствора при неизменном соотношении н селен:полимер. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 0.03 см. Во избежание изменений вязкости растворов и оптических искажений, вызываемых температурным градиентом, все исследования ДЛП проводили при термостатировании при 21oC. Для градуировки установки применяли фенилэтиловый спирт, который обладает значительным ДЛП (n/g = 17·10-12), а также - систему полистирол-бромоформ. Погрешность определения характеристичес-кой величины двойного лучепреломления [n] = limg0, c0 (n/gс0) не превышала 10%. Измерения проводили при g gk, где gk - градиент скорости при котором наступает турбулентность потока.

Экспериментальная величина [n] в общем случае, когда dn/dc 0, складывается из трех эффектов: [n] = [n]e + [n]fs + [n]f, где [n]e - собственная анизотропия, [n]fs - эффект микроформы, [n]f - эффект макроформы [23]. При этом величина полной сегментной анизотропии [n]fs + [n]e определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена полимера, а величина [n]f связана с асимметрией формы частицы p соотношением

[n]f = ((n2s + 2)/3)2·(Mw*(dn/dc)2f(p))/(30RTns) = const Mw*(dn/dc)2f(p) (3)

где ns - показатель преломления растворителя, T - абсолютная температура,

R - универсальная газовая постоянная, f(p) - табулированная функция

отношения осей жесткого эллипсоида, аппроксимирующего частицу [23].

Величину относительной вязкости hr определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения воды 120±0.2 с при 21 oC.

В данной работе для изучения структурных особенностей нанокомпозита на основе ПАМС впервые был привлечен метод рассеяния поляризованного света. Исследования проводили на приборе ФПС-3М с фотоэлектрической системой регистрации интенсивности света, рассеянного в интервале углов q = 40 o - 140 o (длина волны падающего света 578 нм). Калибровку осуществляли по бензолу: рэлеевское отношение для бензола при данной длине волны падающего света составляло 13.1·10-6 см-1. Угловые зависимости вертикальной (VV) и горизонтальной (HV) поляризованных компонент рассеянного света измеряли по методике [16]. Расчет параметров рассеивающей среды проводили в рамках статистической теории Дебая-Бики [24]. Из угловой зависимости VV определяли изотропные параметры структуры: средний квадрат флуктуаций поляризуемости рассеивающего микрообъема <h2> и радиус корреляции флуктуаций поляризуемости aV; из угловой зависимости HV - средний квадрат плотности оптической анизотропии <d2> и радиус корреляции ориентации оптических осей рассеивающих элементов объема aH. Параметры изотропной структуры связаны с размерами aV макромолекул или ассоциатов, и с микрогетерогенностью <h2>как функцией флуктуации плотности [25, 26]. Характер зависимости параметров анизотропной структуры от концентрации позволил определить упорядоченность системы и статистические размеры ориентированных областей.

Результаты и их обсуждение

При восстановлении селенистой кислоты аскорбатом в присутствии полимерных стабили-заторов константы скорости были равны соответственно k*= 0.5·10-3 с-1 для ДНК и 0.4·10-3с-1 для ПАМС, что сильно отличается от величины k* в отсутствие стабилизатора k*= 1.6·10-3 с-1. Кроме того, значения константы скорости иллюстрируют сопоставимое влияние выбранных полимерных матриц на процесс самоорганизации наноструктур.

Измерение характеристической вязкости водных растворов исходного ПАМС и сформировавшейся наноструктуры ПАМС-нано-Se0 показало, что оценочная величина [] резко уменьшилась от 70 до 12 дл/г (рис. 3).

Рис. 3. Концентрационная зависимость приведенной вязкости зsp/с для систем: ПАМС-вода (1) и ПАМС-Se0-вода (2)

Однако, при этом по данным статического рассеяния света величина молекулярной массы Mw* наноструктуры составила 75·106 (таблица), т.е. возросла в 25 раз (N* = 25) по сравнению со свободными макромолекулами ПАМС. Оценка гидродинамического радиуса Rh наночастиц селена методом динамического светорассеяния показала, что в отсутствие полимера образуются крупные частицы селена с радиусом ~ 100 нм (первые сутки), ~ 180 нм (вторые сутки), с первоначально узким унимодальным распределением по размерам. Однако, через ~ 50 ч. распределение по размерам становится бимодальным и широким. По истечении двух суток происходит уже видимая агрегация селена. При использовании ПАМС в качестве полимерного стабилизатора наночастиц селена в водных растворах при н = 0.1 формируются наноструктуры с размером < 100 нм (таблица), с узким унимодальным распределением по размерам, без тенденции к агрегации по крайней мере в течение недели. Таким образом, введение ПС не только препятствует агрегации наночастиц селена, но и способствует формированию компактных супрамолекулярных образований.

Как следует из данных по оптическим свойствам ПАМС, в водных растворах поли-анион представляет собой непротекаемый асимметричный набухший клубок с асимметрией р > 2 [27].

Для системы ПАМС-нано-Se0-Н2О расчёт величины параметра р* в приближении [n] ? [n]f показал, что наноструктура имеет конформацию, приближающуюся к сферической: р* = 1.5. Это согласуется с данными по параметру с* : с* = 1.0, что соответствует сферической конформации [19-22].

В предположении сферической конформации наноструктуры на основе ПАМС был определён её коэффициент упаковки kp [28]:

kp=(N* Mw I V I)/(vM0), (4)

где, IVI - собственный (Ван-дер-Ваальсов) объём повторяющегося звена полимера, складывающийся из инкрементов Ван-дер-Ваальсовых объёмов отдельных атомов, входящих в это звено; Mw - ММ частицы; N* - число молекул полимера в адсорбированном состоянии; М0 - ММ повторяющегося звена; v - объём наноструктуры, равный (4/3)·(Rсф)3, где Rсф=1.29 Rg*.

Значение k составило 0.2, что по порядку величины приближается к соответствующей величине для глобулярных белков (k = 0.6-0.8) [23].

Для количественной оценки упорядоченности и микрогетерогенности системы ПАМС-нано-Se0-H2O был использован метод рассеяния поляризованного света.

По сравнению с системой ПАМС-Н2О, для которой параметр <d2> вообще не определяется (водные растворы не обнаруживают анизотропного рассеяния), для системы ПАМС-Se0-Н2О указанный параметр достигает величины 1.0·10-7, характерной скорее для твердых тел (рис. 4).

Рис. 4. Концентрационные зависимости среднего квадрата плотности оптической анизотропии <д2> (1) и среднего квадрата флуктуаций поляризуемости <з2> (2) для системы ПАМС-Se0-вода

Рис. 5. Концентрационные зависимости радиуса корреляции флутуаций поляризуемости бv (1) и радиуса корреляции ориентации оптических осей рассевающих элементов бh (2) для системы ПАМС-Se0-вода

Для этой же системы наблюдается резкое возрастание параметра 2 в области концентраций полимера c > 0.05% (рис. 4), что свидетельствует о возрастании микрогетерогенности раствора за счёт увеличения количества рассеивающих центров в единице объёма.

При этом статистические размеры оптически плотных областей v остаются неизменными во всем исследованном диапазоне концентраций (рис. 5).

Отличительной особенностью системы ПАМС-Se0-Н2О в области концентраций по полимеру 0.05-0.1 % масс. является то, что наблюдается обратный (аномальный) наклон на угловой зависимости Нv-компоненты рассеяния. Это может быть следствием неслучайных флуктуаций плотности анизотропии для данной системы. Статистическая обработка данных по анизотропному рассеянию в углах 40-80о дала возможность определить размеры ориентированных областей (h 20 нм) внутри этой системы (рис. 5). Дополнительным подтверждением высокой степени упорядоченности наноструктуры является то, что значение фактора локального порядка Fv, определяемого соотношением (5), достигает величины 0.7, которая характеризует промежуточное состояние между состоянием полного разупорядочивания макромолекул (Fv = 0.33) и состоянием макромолекул в кристаллических структурах (Fv = 1).

Fv= 1/3 (1+ 2 exp(- v /h )), (5)

Поскольку ПАМС в структурном отношении является N-замещённым аналогом полиакриламида, который не адсорбируется на наночастицах селена [8], основной вклад в эффект связывания ПАМС с нано-а-Se0 могут вносить как гидрофобные фрагменты, так и сульфо-группы боковых звеньев полимера.

По данным статического рассеяния света величина молекулярной массы Mw* для наноструктуры ДНК-нано-Se0 составила 200·106 (таблица), т.е. возросла в 10 раз (N* = 10) по сравнению со свободными макромолекулами ДНК. Статистические (Rg*) и гидродинамические (Rh*) размеры наноструктуры ДНК-нано-Se0 совпадают (Rg*= Rh* = 100 нм) и соответствуют наноразмерному уровню (таблица).

Известно, что в области кислых рН (рН < 4.5) происходит кислотная дестабилизация/денатурация макромолекул ДНК. В диапазоне рН от 3 до 4.5 наблюдается частичная дестабилизация биспирали, дальнейшее уменьшение рН приводит уже к денатурации ДНК, что подтверждается исследованием УФ-поглощения ДНК, спектрами кругового дихроизма ДНК, данными вяскозиметрии и ДЛП в потоке [29-32].

Для системы ДНК-нано-Se0-H2O при рН = 3.5 также наблюдается дестабилизация биспирали в процессе самоорганизации структуры: приведенная величина ДЛП имеет положительный знак в отличие от соответствующей величины для нативной ДНК (рис. 6).

Рис. 6. Концентрационная зависимость приведенной оптической анизатропии (?n/(gcз0))g>0·108 для системы ДНК-Se0-вода

Если для изолированной макромолекулы ДНК в нативном состоянии [n] ? [n]e [23], то для системы ДНК-нано-Se0-H2O выполняется приближение [n] ? [n]f. Оценка степени асимметрии формы наноструктуры дала следующую величину р* = 1.1. Это согласуется с данными светорассеяния (с* = Rg*/Rh* = 1.0).

По-видимому, образование адсорбатов полимеров на наночастицах неметаллов с формой, близкой к сферической, является универсальным явлением. Для различных по морфологии наноструктур в области насыщения адсорбционной емкости н = 0.1 экспериментально обнаружены частицы с формой близкой к сферической [8-13, 33, 34].

Расчет средней плотности наноструктур при н = 0.1 по формуле (2) показал, что, хотя и формируются наноструктуры с плотностью Ф*= 0.02 и 0.04 г/см3 (таблица), превосходящей плотность полимерного клубка [23], однако, меньшей, чем для селенсодержащих сферических наноструктур на основе неионогенных жесткоцепных молекул (Ф* = (0.12-0.14) г/см3) [12].

Таким образом, установлено, что в обоих случаях формируются сверхвысокомоле-кулярные наноструктуры (М*w = 200·106 (стабилизатор - ДНК) и М*w = 75·106 (стабилизатор - ПАМС)) с близкими размерами (R*g - статистические размеры наноструктуры, R*h - гидродинамические размеры наноструктуры) и средними плотностями Ф* (таблица). Величины кон-формационных параметров с* и р* свидетельствуют о форме наноструктур, приближающейся к сферической: с* = R*g/ R*h = 1 (для обеих систем); р* = 1.1 для системы ДНК-нано-Se0- H2O и р* = 1.5 для системы ПАМС-нано-Se0-H2O (таблица).

На основании экспериментальных данных по величинам М*w для сферических нано-структур в предположении их моноядерной морфологии был оценен радиус селенового ядра, который составил Rя = 12 нм (стабилизатор - ДНК) и 9 нм (стабилизатор - ПАМС). Таким образом, в водном растворе толщина полимерной оболочки ДR на частицах нано-Se0, стабилизированных сильными поликислотами мало различается и составляет ~80-90 нм (таблица).

Из совокупности представленных данных можно сделать вывод, что при адсорбции на наночастицах селена макромолекул сильных поликислот формируются сферические топологически схожие типы морфологии наноструктур с близкими размерами, плотностями и толщиной полимерной оболочки.

Показано, что комплекс полианион - наночастица, полученный в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц селена (массовое соотношение н компонентов комплекса селен : полимер равно 0,1), находится вблизи границы его термодинамической устойчивости: второй вириальный коэффициент составляет А*2 = -0.07·10-4 см3моль/г2 для системы ДНК-нано-Se0-H2O и А*2 = 0.2·10-4 см3моль/г2 для системы ПАМС-нано-Se0-H2O. Это согласуется с данными, полученными при н = 0.1 для селенсодержащих наноструктур на основе неионогенных полимеров и полиоснований [8, 12, 35]. По-видимому, реализуется одинаковый механизм адсорбции макромолекул на наночастицах селена. Итак, для ионогенных полимерных матриц (при рН = 3.5 сильные поликислоты находятся в ионизованном состоянии) осуществляется электростерическая стабилизация, обусловленная электростатическими эффектами с одной стороны, а с другой стороны - энтропийным и осмотическим эффектами [36], возникающими вследствие гидрофобных взаимодействий в водной среде между гидрофобными фрагментами органических макромолекул и энергонасыщенной поверхностью наночастиц селена. Таким образом, наночастицы селена представляют собой адсорбционные матрицы, на которых могут достигаться высокие локальные концентрации полианионов, содержащих гидрофобные фрагменты.

Выводы

1. Методами молекулярной оптики установлено, что адсорбированные на нано-Se0 макромолекулы поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и дезоксирибонуклеиновой кислоты формируют супрамолекулярные наноструктуры (с ММ Мw* = 75·106 и 200·106) с размерами 90-100 нм, включающие в свой состав 10/25 плотно упакованных макромолекул.

2. При массовом соотношении селен: полимер н = 0.1, т. е. в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц селена, значения константы скорости реакции образования нанокомпозита иллюстрируют сопоставимое влияние выбранных полимерных матриц на процесс самоорганизации наноструктур, в этой точке также экспериментально установлена универсальность образования селен - полимерных наноструктур сферической формы.

3. Показано, что комплексы поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и дезоксирибонуклеиновой кислоты (полианион) - наночастица, полученные в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц селена, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости.

Литература

[1] Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672с.

[2] Копейкин В.В., Панарин Е.Ф. Водорастворимые нанокомпозиты нуль-валентного серебра с повышенной антимикробной активностью. Докл. Академии наук. 2001. Т.380. №4. С.497-500.

[3] L. Balogh, D. R. Swanson, D. A. Tomalia, G. L. Hagnauer, A. T. McManus Antimicrobial Dendrimer Nanocomposites and a Methodof Treating Wounds, US 6 224 898 B1. 2001.

[4] Connelly S., Fitzmaurice D. Programmed Assembly of Gold Nanocrystals in Aqueous Solution. Adv.Mater. 1999. Vol.11. No.14. P.1202-1205.

[5] Yost D.A., Russell J.C., Yang H., Non-Metal Colloidal Particle Immunoassay. US Patent 4 954 452. 1990.

[6] Ching S., Gordon J., Billing P.A. Process for Immunochromatography with Colloidal Particles. EP App. 0299428 A2. 1988.

[7] Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. /Biological effects of a nano red elemental selenium. Biofactors. 2001. Vol.15. No.1. P.27-38.

[8] Копейкин В.В., Валуева С.В., Киппер А.И., Боровикова Л.Н., Филиппов А.П. Синтез наночастиц селена в водных растворах поливинилпирролидона и морфологические характеристики образующихся нанокомпозитов. Высокомолек. соед. 2003. Т.45. №4. С.615-619.

[9] Копейкин В.В., Валуева С.В., Киппер А.И., Филиппов А.П., Боровикова Л.Н., Суворова Е.И., Назаркина Я.И., Островская Л.Д. Формирование наночастиц селена в редокс-системе селенит-аскорбат в водных растворах полиэлектролитных комплексов различного состава. ЖПХ. 2005. Т.78. №9. С.1514-1517.

[10] Валуева С.В., Копейкин В.В., Киппер А.И., Филиппов А.П., Шишкина Г.В.,Хлебосолова Е.Н., Румянцева Н.В., Назаркина Я.И., Боровикова Л.Н. Формирование наночастиц нульвалентного селена в водных растворах полиамфолита в присутствии различных редокс-систем. Высокомолек. соед. Б. 2005. Т.47. №5. С.857-860.

[11] Валуева С.В., Киппер А.И., Копейкин В.В., Боровикова Л.Н., Иванов Д.А., Филиппов А.П. Влияние молекулярной массы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур и на их устойчивость к воздействию гидродинамического поля. Высокомолек. соед. А. 2005. Т.47. №3. С.438-443.

[12] Валуева С.В., Киппер А.И., Копейкин В.В., Боровикова Л.Н., Лаврентьев В.К., Иванов Д.А., Филиппов А.П. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы. Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №8. С.1403-1409.

[13] Валуева С.В., Боровикова Л.Н., Коренева В.В., Назаркина Я.И., Киппер А.И. Структурно - морфологические и биологические свойства наночастиц селена стабилизированных бычьим сывороточным альбумином. Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №7. С.1329-1333.

[14] Handbook of Chemistry and Physics (2001) Ed. Lide R.D., 81th Edition, Chapman & Hill CRC.

[15] Березин И.В., Клесов А.А., Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: МГУ. 1976. 320с.

[16] Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука. 1986. 288c.

[17] Pogodina N.V., Tsvetkov N.V. Structure and Dynamics of the Polyelectrolyte Complex Formation. Macromolecules. 1997. Vol.30. No.17. P.4897-4904.

[18] Dynamic licht scattering. Applications of photon correlation spectroscopy. Ed. by R. Pecora. N.Y. Plenum Press. 1985. 454p.

[19] Meewes M., Ricka J., De Silva M., Nuffengger R., Binkert Th. Coll-globule transition of poly (N-isopropylacrylamide). A stady of surfactant effects by light scattering. Macromolecules. 1991. Vol.24. No.21. P.5811-5816.

[20] Nishio I., Shao Thang Sun, Swislow G., Tanaka T. First observation of the coll-globule transition in a single polymer chain. Nature. 1979. Vol.281. No.5728. P.208-209.

[21] Konishi T., Yoshizaki T., Yamakawa H. On the ”universal constants” p and Ф of flexible polymers. Macromolecules. 1991. Vol.24. No.20. P.5614-5622.

[22] Burchard B.W. Static and dynamic light scattering approaches to structure determination of biopolymers. Laser Light Scattering in Biochemistry Eds. by Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge : Royal Soc. Chem. 1992. Information Services. P.3-21.

[23] Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 720с.

[24] Stein P. Polymer Blends Ed.by Poul D.P., Newman S. New York; San Francisko; London: Acad. Press. 1978. Vol.1. Ch.9. 339p.

[25] Калинина Н.А., Каллистов О.В., Кузнецов Н.П., Батракова Т.В., Ромашкова К.А., Гусинская В.А., Сидорович А.В. Рассеяние света и структура умеренно концентрированных растворов и пленок полиамидимида. Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. №4. С.695-700.

[26] Каллистов О.В., Кривобоков В.В., Калинина Н.А., Силинская И.Г., Кутузов Ю.И., Сидорович А.В. Структурные особенности умеренно концентрированных растворов полимеров с различной жесткостью молекулярной цепи. Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №5. С.968-971.

[27] Валуева С.В., Киппер А.И. Влияние ионной силы на степень асимметрии формы р макромолекулы поли-2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты в разбавленных водно-солевых растворах. Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. №9. С.1513-1517.

[28] Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983. 247с.

[29] Dove W.F., Wallace T.,Davidson N. Spectrofotometric stady of the protonation of undenatured DNA. Biochem. Biophys. Res. Com., 1959. Vol.1. No.6. P.312-317.

[30] Luck G., Zimmer Ch., Snatzke G. Circular dichroism of protonated DNA. Biophys.Biochem. Acta. 1968. Vol.169. P.548-549.

[31] Струц А.В., Слоницкий С.В. Исследование конформации молекулы ДНК в водных растворах акриламида и семикарбазида. Вестник ЛГУ. Физика, химия. 1983. Т.4. №22. С.33-39.

[32] Касьяненко Н.А., Бартошевич С.Ф., Фрисман Э.В. Исследование влияния рН среды на конформацию молекулы ДНК. Молекулярная биология. 1985. Т.19. №5. С.1386-1393.

[33] Storhoff J.J., Lazaorides A.A., Mucic R.C., Mirkin C.A., Letsinger R.L., Schatz G.C. DNA-linked gold nanoparticle assemblies. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol.122. P.4640-4645.

[34] Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Antonietti M. Образование наночастиц металлов в организованных полимерных структурах. Высокомол.соед. А. 1997. Т.39. №11. С.1847-1855.

[35] Копейкин В.В., Валуева С.В., Киппер А.И., Филиппов А.П., Хлебосолова Е.Н., Боровикова Л.Н., Лаврентьев В.К. Исследование формирования частиц нано-Se0 в водном растворе катионного полиэлектролита. ЖПХ. 2003. Т.76. №5. С.847-851.

[36] Mayer A.B.R. Colloidal Metall Nanoparticles Dispersed in Amphiphilic Polymers. Polym. Adv. Technol. 2001. Vol.12. P.96-104.

Размещено на Allbest.ru