Продукты взаимодействия N-метилкапролактама с 3-хлорфенилизоцианатом

Полная исследовательская публикация __________ Зарипова А.Р., Спиридонова Р.Р., Гнездилов О.И.

и Самуилов Я.Д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

50 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.21. No.7. P.50-57.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 10-21-7-50 Подраздел: Органическая химия.

50 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №7. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Продукты взаимодействия N-метилкапролактама с 3-хлорфенилизоцианатом

Зарипова Алия Рафиковна

Аннотация

Взаимодействие N-метилкапролактама с 3-хлорфенилизоцианатом в присутствии триэтиламина приводит к образованию смеси продуктов: N-(3-хлорфенил)-1-метилпергидроазепинимина-2; N,N'-ди(3-хлорфенил)карбамида; N,N'-ди(3-хлорфенил)-2-метил-9,11,2-диоксазабицикло[5.4.0]ундецен-1,(7)-диимина-8,10; N-(3-хлорфенил)-5-метил-3-(3-хлорфенил)-1-окса-3,5-диазаспиро[3.6]деканимина-2.

Введение

Химические превращения лактамов могут происходить как с раскрытием, так и без раскрытия цикла. Скорость реакций, протекающих с раскрытием лактамного цикла, зависит от размера цикла, количества, типа и положения заместителей [1-3]. Пяти- и шестичленные циклы считаются более устойчивыми к действию нуклеофильных реагентов, чем трех- и четырехчленные, при этом лактамы, замещенные по атому азота, более устойчивы, чем незамещенные [4]. N-Замещенные лактамы, такие, как N-ацилкапролактам, N-ацетилкапро-лактам [5], бис-капролактамкарбонил [6], N-бензоилпирролидон [7], N-метилпирролидон и N-метилкапролактам [8] являются эффективными активаторами в процессах полимеризации и сополимеризации незамещенных лактамов.

Реакции раскрытия цикла N-замещенных лактамов обуславливают принципиальную воз-можность их использования в качестве мономеров во взаимодействиях с другими реакцион-носпособными соединениями. Экспериментальных данных в этой области мало. Так, в работе [9], посвященной реакциям N-метилпирролидона с бензоил-, трихлорацетил-, трифторацетил-изоцианатами, было обнаружено, что взаимодействия протекают с образованием амидинов через стадию образования оксазетидинонов.

Взаимодействие N-метилпирролидона с фенилизоцианатом при высоких температурах (140, 210 °С) сопровождается рядом последовательных превращений и приводит к образова-нию смеси продуктов: 1-метил-2-фенилиминопирролидина, пирролинкарбанилида, пирроло-хинолинов и пирролопиримидинов [10].

Целью настоящей работы являлось изучение взаимодействия N-метилкапролактама с 3-хлорфенилизоцианатом для получения исчерпывающих сведений о характере данного взаимодействия.

Результаты и их обсуждение

Первоначально нами исследовалось поведение отдельных соединений в условиях взаимодействия. Мы обнаружили, что 3-хлорфенилизоцианат в присутствии каталитических количеств триэтиламина при 70 °С в течение 70 часов в среде толуола образует белый кристаллический порошок. Выход продукта составил 62%. В условиях синтеза в присутствии триэтиламина N-метилкапролактам не претерпевал никаких изменений. Данный факт согласуется с результатами работ [1, 11], в которых отмечается отсутствие образования полимерных молекул из N-метилкапролактама в термических превращениях. Методами спектроскопии ИК, ЯМР ¹Н было обнаружено, что продукт, полученный при взаимодействии 3-хлорфенилизоцианата (I) с каталитическим количеством триэтиламина, является 1,3,5-три(3-хлорфенил)изоциануратом (II):

Спектр ИК соединения II содержит триплет в области 1610-1500 см^-1, который свиде-тельствует о присутствии бензольного кольца. Полосы поглощения 1654 см^-1, 1224 см^-1 характерны для группы O=С-N=. Валентные колебания группы С=О изоциануратного цикла проявляются при 1720 см^-1, 1690 см^-1. В области 1400-1420 см^-1 проявляются валентные колебания группы C?N.

В спектре ЯМР ¹Н данное соединение дает мультиплет в области 7.41-7.55 м.д. катализируемый триэтиламин изоцианат спектроскопия

При исследовании не катализируемых и катализируемых триэтиламином взаимодейст-вий N-метилкапролактама с изоцианатом I было обнаружено, что в ходе синтеза при 70 С увеличивается вязкость реакционной среды. Были получены высоковязкие вещества янтар-ного цвета, растворимые в ацетоне, толуоле, ацетонитриле, хлороформе, диметилсуль-фоксиде, в горячем четыреххлористом углероде. Выход выделенных соединений составил около 50%.

Функциональный состав синтезированных продуктов был изучен спектроскопией ИК и ЯМР ¹Н.

Спектры ИК полученных веществ идентичны, что говорит об отсутствии влияния концентрации триэтиламина в реакционной смеси на качественный состав образующихся продуктов. Полосы поглощения 3000-2850 см^-1 отвечают валентным колебаниям СН? в СН₂ (рис. 1). Выше 3000 см^-1 проявляются полосы поглощения, которые указывают на присутствие в структуре соединений группы NH. Триплет в области 1610-1500 см^-1 свидетельствует о наличии бензольного кольца. Полосы поглощения в этой области могут перекрываться поглощением деформационных колебаний группы С-N-H мочевины. Область 1690-1620 см^-1 может соответствовать карбонильной группе мочевины и перекрываться поглощением карбонильной группы N-метилкапролактама (1700 см^-1). Области 1690-1645 см^-1 и 1690-1520 см^-1 могут соответствовать колебаниям группы O-С=N и валентным колебаниям группы С=N иминов. В области 1400-1420 см^-1 проявляются валентные колебания группы C?N.

Рис. 1. Спектр ИК продукта взаимодействия N-метилкапролактама (III)

с 3-хлорфенилизоцианатом (I) в отсутствие триэтиламина

Для установления структуры полученных продуктов были проведены хромато-масс-спектрометрические исследования с использованием ВЭЖХ-МС. При этом определялись точные молекулярные массы анализируемых соединений, что давало возможность определить их брутто-формулу. Далее, опираясь на химическую логику, появлялась возможность опреде-ления структуры соединений.

Из жидкостной хроматограммы видно, что продукты реакции N-метилкапролактама с изоцианатом I представляют собой смесь соединений (рис. 2), идентификация брутто-формул которых была проведена анализом масс-спектров.

Рис. 2. Жидкостная хроматограмма, полученная методом ВЭЖХ-МС, для продукта взаимодействия N-метилкапролактама (III) с 3-хлорфенилизоцианатом (I) при концентрации триэтиламина 1.39·10^-3 моль/л

Анализ масс-спектров показал, что соединение со временем удерживания 3.703 мин (зачем здесь сотые доли???!!!) имеет брутто-формулу [C₇H₁₃NO] (табл. 1). Данной брутто-формуле соответствует исходное соединение ? N-метилкапролактам.

Время удерживания 5.208 мин (зачем здесь сотые доли???!!!) характеризует соединение с брутто-формулой [С₁₃Н₁₇N₂Сl] (табл. 1), соответствующей амидину - N-(3-хлорфенил)-1-метилпергидроазепинимину-2 (V), который мог образоваться при взаимодействии соединения I с замещенным лактамом III через промежуточный продукт - 5-метил-3-(3-хлорфенил)-1-окса-3,5-диазаспиро[3.6]деканон-2 (IV):

Образование амидинов отмечено в реакции фенилизоцианата с N-метилпирролидоном при проведении реакции при 140 С в течении 16 часов [10], диметилацетамидом [12], диме-тилформамидом [13].

Несимметричный сигнал на жидкостной хроматограмме в области 10.0-10.7 мин соответствует двум соединениям (рис. 2). Вещество, при скане 10.504 мин (зачем здесь сотые доли???!!!) имеет брутто-формулу [С₁₃Н₁₀N₂Cl₂O] (табл. 1). Данное соединение может являться N,N'-ди(3-хлорфенил)карбамидом (X), образующимся в ходе следующих промежуточных стадий реакции: 2 молекулы соединения (I) взаимодействуют друг с другом с образованием промежуточных продуктов N,N'-ди(3-хлорфенил)-1,3-диоксетандиимина-2,4 (VI) и N,N'-ди(3-хлорфенил)карбодиимида (VII):

Известно, что изоцианаты в термических условиях в отсутствие катализаторов действи-тельно образуют карбодиимиды [14].

Соединение III переходит в таутомерную форму - 1-метил-1Н-4,5,6,7-тетрагидроазепи-нол-2 (VIII):

Реакции с участием енольной формы лактамов рассматриваются в работе [15-17].

Соединение VIII взаимодействует с соединением VII с образованием (1-метил-1Н-4,5,6,7-тетрагидроазепинил-2)-N-(3-хлорфенил)-N'-(3-хлорфенил)иминокарбамата (IX), кото-рый распадается на конечный продукт X и 1-метил-1-азациклогептин-2 (XI):

Дегидратация спиртов карбодиимидами является одним из методов получения непре-дельных соединений. Промежуточными продуктами при этом действительно являются о-алкилизомочевины [14].

Соединение XI является неустойчивым. Известно, что инамины реагируют с изоциа-натами с образованием карбамоилкетениминов [18]. Поэтому соединение (XI) может улавли-ваться соединением I с образованием 1-метил-3-[N-(3-хлорфенил)иминометилен]-1Н-пер-гидроазепинона-2 (XII), который, по-нашему мнению, может присоединить следующую молекулу изоцианата с образованием конечного продукта N,N'-ди(3-хлорфенил)-2-метил-9,11,2-диоксазабицикло[5.4.0]ундецен-1,(7)-диимина-8,10 (XIII), соответствующего соедине-нию с брутто-формулой [C₂₁Н₁₉N₃Cl₂О₂] и временем выхода 10.046 мин (табл. 1):

Время удерживания 11.920 мин (зачем здесь сотые доли???!!!) характеризует соединение с брутто-формулой [C₂₀Н₂₁N₃Cl₂О] (табл. 1). Соединение может являться N-(3-хлорфенил)-5-метил-3-(3-хлорфенил)-1-окса-3,5-диазаспиро[3.6]деканимином-2 (XIV), образующимся, вероятно, при взаимодействии вещества VII с веществом III:

Известно, что карбодиимиды с соединениями, содержащими связи C=C, С=О [14, 19], в частности, с альдегидами [20] вступают в [2+2]-циклоприсоединение.

Табл. 1. Значения молекулярных масс соединений, идентифицированных методом ВЭЖХ-МС, для продукта взаимодействия вещества III с веществом I при концентрации триэтиламина 1.39·10^-3 моль/л

Рис. 3. Спектры ЯМР ¹Н: 1 ? продукта взаимодействия N-метилкапролактама (III) с 3-хлорфенилизоцианатом (I) в отсутствие триэтиламина (растворитель - диметилсульфоксид-d₆); 2 ? N-метилкапролактама (III) (без растворителя); 3 ? 3-хлорфенилизоцианата (I) (растворитель - ацетон-d₆)

Спектры ЯМР ¹Н продуктов, полученных во взаимодействии вещества III с веществом I при различной концентрации триэтиламина идентичны и подтверждают присутствие в продуктах структур соединений III, V, X, XIII, XIV (рис. 3, табл. 2).

Таким образом, взаимодействие N-метилкапролактама с 3-хлорфенилизоцианатом при-водит к образованию смеси соединений: N-(3-хлорфенил)-1-метилпергидроазепинимина-2; N,N'-ди(3-хлорфенил)карбамида; N,N'-ди(3-хлорфенил)-2-метил-9,11,2-диоксазабицик-ло[5.4.0]ундецен-1,(7)-диимина-8,10; N-(3-хлорфенил)-5-метил-3-(3-хлорфенил)-1-окса-3,5-ди-азаспиро[3.6]деканимина-2. Третичный амин не влияет на направление взаимодействий.

Экспериментальная часть

В работе были использованы реагенты: 3-хлорфенилизоцианат (I) и N-метилкапролактам (III) производства фирмы “Sigma Aldrich” с содержанием основного вещества 99%. В синтезах исполь-зовались свежеперегнанные образцы вещества I, триэтиламина, растворителей.

Реакцию взаимодействия соединения III с соединением I проводили в атмосфере аргона в запаянных ампулах. В ампулы помещали 5.77 мл (0.0543 моль) толуола и 6.86 мл (0.0534 моль) вещества III. Затем к полученному раствору добавляли каталитическое количество триэтиламина (концентрацию катализатора варьировали от 0 до 1.39·10^-2 моль/л). После этого в смесь вводили эквимольное по отношению к реагенту III количество вещества I - 6.47 мл (0.0534 моль). Синтез вели при температуре 70 °С в течение 70 часов. По окончании синтеза для удаления примесей реагентов реакционную смесь растворяли в ацетоне, и продукты реакции высаждали гексаном. Образовавшийся продукт сушили в вакууме при температуре 30 єС до постоянного веса.

Спектры ЯМР ¹Н были получены на спектрометре фирмы «Вruker» AVANCE с рабочей частотой 400 МГц. Длительность 90є импульса составляла 0.5 мкс. Задержка между импульсами 10 с. Число накоплений ССИ - 16 или 32. В качестве растворителя применялся ацетон-d₆, диметилсульфоксид-d₆.

Спектры ИК были получены на спектрометре Tensor 27 фирмы «Вruker». Образцы снимались на приставке НПВО из ZnSe.

Хромато-масс-спектрометрические исследования с использованием ВЭЖХ-МС проводили на спектрометре Agilent 6210 Time-of-Flight TOF, снабженном высокоэффективным жидкостным хромато-графом. Регистрировались положительные ионы. Условия анализа: скорость подачи газового потока 5 мл/мин, температура 150 °С, время анализа от 100 до 3200 с, растворитель МеОН + Н₂О + НСООNH₄.

Литература

[1] Yumoto H., Ida K., Ogata N. J. Bull. Chem. Soc. 1958. Vol.31. No.3. P.249-252.

[2] Yumoto H. J. Chem. Phys. 1958. Vol.29. Iss.6. P.1234-1239.

[3] Keul H., Hцcker H. J. Macromol. Rapid Commun. 2000. Vol.21. No.13. P.869-883.

[4] Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. Казань: Химия. 1975. 480с.

[5] Alfonso G. C. J. React. Injec. Mold. 1984. Vol.32. No.2. P.274-277.

[6] Mateva R., Delev O. J. Polym. 1995. Vol.27. No.5. P.449-460.

[7] Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М: АН СССР. 1962. С.186.

[8] Clariant GmbH. Пат. 6639096B2 (2002). США. 2003. No.10/209723.

[9] Арбузов Б. А., Зобова Н. Н., Софронова О. В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. №.10. С.2285-2287.

[10] Richter R., Ulrich H. J. Org. Chem. 1973. Vol.38. No.15. P.2614-2617.

[11] Хайтин Б. Ш., Вольф Л. А. Высокомолекул. соед. 1978. Т.20. №7. С.1580-1585.

[12] E. Dyer, T. E. Majewski, T. J. Nycz, J. D. Travis. J. Heter. Chem. 1972. Vol.9. Iss.4. P.955-958.

[13] M. L. Weiner. J. Org. Chem. 1960. Vol.25. Iss.12. P.2245-2246.

[14] H. Ulrich. Chemistry and Technology of Carbodiimides. Chichester. Wiley. 2007. 294p.

[15] Ненайденко В. Г., Закурдаев Е. П., Баленкова Е. С. Усп. хим. 2009. Т.78. Вып.5. С.466-493.

[16] J. D. Stewart, S. C. Fields, K. S. Kochhar, H. W. Pinnick. J. Org. Chem. 1987. Vol.52. No.10. P.2110-2113.

[17] Zoretic P. A., Soja P., Sinha N. D. J. Org. Chem. 1978. Vol.43. No.7. P.1379-1382.

[18] Matheis S. Diss. … doktor der Naturwissenschaften. Kaiserslautern. 1999. 191p.

[19] A. Williams, I. T. Ibrahim. Chem. Rev. 1981. Vol.81. No.4. P.589-636.

[20] I. Yamamoto, H. Gotoh, T. Minami, Y. Ohshiro, T. Agawa. J. Org. Chem. 1974. Vol.39. No.24. P.3516 -3519.

Размещено на Allbest.ru