Расчет гидролитических равновесий в системе CuSO4 – H2O – (NH4)2SO4

Полная исследовательская публикация _____________________________ Бахтеев С.А. и Юсупов Р.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

50 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.25. No.8. P.47-50.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: 11-25-8-47

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №8. _________ 47

Расчет гидролитических равновесий в системе CuSO₄ - H₂O - (NH₄)₂SO₄

Бахтеев Саид Алиевич⁺ и Юсупов Рафаил Акмалович

Аннотация

Получены экспериментальные кривые зависимости рН гидролиза от концентраций CuSO₄ и (NH₄)₂SO₄. Установлено, что в системе присутствуют полиядерные и гетеролигандные соединения. Рассчитаны и оценены константы равновесий. Построена математическая модель равновесий.

Введение

Для количественного описания целого ряда технологических процессов, а также комплексообразования необходимы данные по гидролитическим равновесиям [1]. Константы, рассчитанные на основе экспериментов по гидролизу, используются для описания экспери-ментальных кривых, полученных другими методами, такими например, как методы оста-точной концентрации, потенциометрического титрования, полярографии, спектрофотомет-рии.

Данные экспериментальные кривые можно теоретически описать только с использо-ванием большого количества констант. При этом есть константы, значения которых одноз-начно определяются данным методом, а есть те, которые можно определить лишь как произ-ведение констант или становится известным только ограничение значения константы. Таким образом, использование нескольких экспериментальных методов позволяет расширить круг достоверно определяемых констант.

При наличии экспериментальных данных по гидролизу однозначно можно вычислить значения констант равновесий для гидроксокомплексов, полиядерных, гетеролигандных и гетероядерных соединений. Математическая модель равновесий должна быть универсальной, позволяющая рассчитывать как простые системы, так и сложные, например гетерогенные системы.

Хорошим признаком работоспособности модели является ее возможность описывать экспериментальные кривые, полученные различными методами, при неизменности уравнений материального баланса и значений констант равновесий. Универсальная модель является хорошим инструментом для решения таких задач, как оптимизация синтеза соединений, например, при синтезе тонких пленок халькогенидов металлов с помощью введения в систему тиомочевины [2, 3].

На данный момент достаточно полно изучены гидролитические равновесия в гомо-генных растворах - известны основные формы гидроксокомплексов, термодинамические характеристики, в большинстве работ получены значения лишь с учетом мономерного гидролиза [1].

Экспериментальная часть

Для приготовления исследуемых растворов были использованы реактивы CuSO₄*5H₂O марки «чда» и (NH₄)₂SO₄ марки «ч», а также дистиллированная вода. После чего эти растворы выдержи-вались в герметичных емкостях 15 суток при комнатной температуре для установления равновесия. Измерение значений рН растворов проводилось с помощью потенциометра рН-410. Измеренные значения рН растворов представлены в табл. 1. Графический вид зависимости рН растворов от концентраций Cu²⁺ и NH₄⁺ представлен на рис. 1, 2.

гидролиз полиядерный равновесие

Результаты и их обсуждение

При отсутствии в системе ионов NH₄⁺ и при концентрации Cu²⁺ менее 0.3 моль/л в пер-вом приближении можно принять, что рН гидролиза полностью формируется за счет следую-щей реакции:

Cu²⁺ + H₂O = Cu(OH)⁺ + H⁺. (1)

Зная значение константы гидролиза реакции (1) K_Г1 можно определить значение конс-танты устойчивости Cu(OH)⁺ K₁:

; , (2)

где K_W - константа диссоциации воды. Согласно [1] рK_Г1 = 7.34-8.0.

Тогда из выражения (2) получаем, что рK₁ = 6.0-6.66.

Согласно [4] рK₁ = 6.0, поэтому это значение было использовано нами в расчетах. Но в области высоких концентраций Cu²⁺ (более 0.3 моль/л) уравнение (1) полностью не описывает эксперимент. Поэтому в этой области существенный вклад в рН гидролиза также вносит образование полиядерных соединений, что также отмечено в [1]. По нашим расчетам это происходит за счет образования Cu₄(OH)₆²⁺. Когда в системе присутствуют также ионы NH₄⁺, то дополнительный вклад в рН гидролиза вносится за счет следующей реакции:

NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺. (3)

Тогда согласно реакциям (1), (3) и (4) оценить рН гидролиза можно следующим образом:

рН = -lg([CuOH⁺] + [Cu₄(OH)₆²⁺] + [NH₄OH]). (4)

При расчете рН гидролиза по уравнению (5) рассматриваемые в системе реакции прини-маются за отдельные независимые процессы, тем самым пренебрегаются их взаимные влияя-ния. Поэтому рН гидролиза, рассчитанное по уравнению (5), будет всегда меньше реального.

Предположим, что измеренное значение рH раствора CuSO₄ с концентрацией С₁, состав-ляет рH₁. Измеренное же значение рH раствора (NH₄)₂SO₄ с концентрацией С₂, составляет рH₂. Тогда можно оценить рН раствора с концентрациями С₁ и С₂ следующим образом:

рН = . (5)

Табл. 1. Зависимость рН растворов от концентраций CuSO₄ и (NH₄)₂SO₄

Рассчитанные по уравнению (5) значения рН гидролиза представлены в табл. 2. При сравнении табл. 1 с табл. 2 видно, что в большинстве случаев рассчитанные по уравнению (5) значения рН растворов (несмотря на пренебрежение взаимного влияния процессов в системе) больше измеренных.

Табл. 2. Зависимость рассчитанных по уравнению (5) рН

растворов от концентраций CuSO₄ и (NH₄)₂SO₄

Это говорит об образовании гетеролигандных соединений. Можно предположить, что это происходит за счет взаимодействия CuOH⁺ с NH₄⁺. Образование таких соединений проис-ходит вероятнее всего следующим образом:

Cu²⁺ + NH₄⁺ = Cu(NH₃)²⁺ + H₂O;

Cu(NH₃)²⁺ + H₂O = Cu(OH)NH₃⁺ + H⁺.

Таким образом, вклад в рН гидролиза в системах CuSO₄ - (NH₄)₂SO₄ - H₂O вносит образование CuOH⁺, Cu₄(OH)₆²⁺, NH₄OH и Cu(OH)NH₃⁺. Простое суммирование концентра-ций этих соединений, которое эквивалентно [H⁺] не позволяет достоверно рассчитать конс-танты равновесия и хорошо объяснить экспериментальную кривую. Поэтому для точного расчета требуется учет взаимного влияния процессов образования этих соединений путем численного перебора значений концентраций соединений в уравнениях материального баланса до нахождения экстремума. Перебор значений констант равновесия прекращается до совпадения теоретической кривой с экспериментальной. Ниже в табл. 3 приведены рассчи-танные таким образом константы устойчивости.

Табл. 3. Рассчитанные константы

Литература

[1] Девятов Ф.В., Рубанов А.В. Ученые записки Казанского государственного университета. 2006. Т.148. №1. С.92.

[2] Юсупов Р.А., Михайлов О.В. Глубокий ионный обмен в металлосульфидных имплантатах. Казань: ФЭН. 2004. 220с.

[3] Ягодин С.И. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург. 2011. 22с.

[4] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989.

Размещено на Allbest.ru