Отображение периодических изменений "шумовых" вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем

Полная исследовательская публикация _________Сухарев Ю.И., Пролубникова Т.И., Лебедева И.Ю.

и Апаликова И.Ю.

Размещено на http://www.allbest.ru/

48______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.19. No.1. P.44-54.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Регистрационный код публикации: 10-19-1-44Подраздел: Коллоидная химия.

44 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем

Сухарев Юрий Иванович, Пролубникова Татьяна Ивановна,

Лебедева Ирина Юрьевна и Апаликова Инна Юрьевна

Аннотация

Фазовым пространством течения гелевых систем является странный нехаотический аттрактор (СНА), характерный для систем с квазипериодическим воздействием, рациональным числом вращения, не зависящими от их внутренних шумовых параметров. Периодическое изменение динамической вязкости оксигидратных систем d- и f-элементов является следствием шумовых силовых колебаний в геле, обусловленных последовательным ростом полимерных фрагментов геля и их дест-рукцией, конформерными переходами гелевых фрагментов, структуризацией и реструктуризацией системы в условиях, далеких от состояния равновесия. При этом реология гелей определяется сколь-жением молекулярно-кластерных потоков вокругстенки вращающегося коаксиального цилиндра. Проведено реконструирование динамических систем оксигидрата циркония путем ее восстановления по экспериментальному одномерному временному ряду методом временной задержки. На основе стохастических шумовых периодических колебаний впервые получено подобие фазового цифрового молекулярно-силового микроскопа для коллоидных систем, то есть. рассчитанные авторами аттракторы представляют не что иное, как фазовые кластерные отображения макромолекул оксигидрата циркония в полимеризующейся коллоидно-химической среде.

Введение

Физико-химические явления, происходящие в геле оксигидратов тяжелых металлов, весьма сложны. Это химические реакции, структурирование диполей макромолекул, образую-щих двойной электрический слой, диффузия, определяющая пространственную конфигура-цию макромолекул. Рассмотримболее подробно процессы, происходящие в оксигидратном геле.

Гель-коллоидная система, в которой образование макромолекул происходит за счет полимеризации гидратированных частиц. Если рассматривать рост полимерных цепей оксигидрата, являющихся структурными элементами геля, то согласно имеющимся представлениям он протекает по следующей общей схеме [1]:

1. Оляционное наращивание цепи:

квазипериодический вращение шумовой коллоидный

2. Конденсация с выделением воды:

3. Реакция деструкции, сопровождающаяся процессами адсорбции критической концентрации

Н⁺ в полимерном геле:

4. Взаимодействие адсорбированного фрагмента с Н⁺ в n-фрагмент полимерной матрицы:

5. Реакция внутренней конденсации внутри геля:

6. Оляционное наращивание цепи с частичной конденсацией:

(-R-) - некоторый полимерный фрагмент, способный к реакциям оляционного наращивания цепи, к реакциям деструкции и реакциям обрыва цепи (поликоденсации); Me(H₂O)_m - гидратированный ион матрицеобразующего элемента [1].

Процессы присоединения и элиминирования мономерного фрагмента, гидратация и дегидратация, протонирование и депротонирование, присоединениеи отщепление аниона гидроксила - все эти процессы сопровождают рост полимерных цепей оксигидратных форм тяжелых металлов.

Было установлено, что для гелевых полимерных образований оксигидрата циркония наиболее энергетически выгодным мономерным звеном является его тригидратная форма оксигидрата циркония [1, 6]: ZrO(OH)₂3H₂O (или ZrO₂(Н₂О)₄). В общем случае, в качестве звена полимерной цепи оксигидратной системы могут выступать различные оксигидратные формы циркония с общей формулой ZrO₂(Н₂О)_n.

При старении гель оксигидрата циркония может обнаруживать признаки кристаллитного строения, основой которого являются фрагменты ZrO₂2H₂O и ZrO(OH), связанные между собой донорно-акцепторной связью и образующие кристаллоподобный скелет [1, 2, 4]:

Кроме кинетических стадий существенную роль в вязкой гелевой системе играют диффузионные процессы доставки компонентов к концам растущих цепей и отвода из зоны реакции продуктов взваимодействия.

В коллоидной оксигидратной системе макромолекулярные элементы окружены самопроизвольно сформированным поляризованным диффузным двойным электрическим слоем (ДЭС). Часть ионов, расположенных в матрице геля образуют потенциалопределяющий слой, а ионы противоположного знака, остаются в межмицеллярной жидкости, образуя вокруг макромолекулы диффузный слой.

Огромные макромолекулы геля образуют большое число разнообразных конформеров, которые могут видоизменяться под воздействием внешней среды даже при комнатной температуре [1]. Поэтому уже при температуре 298К макромолекулярные структуры спон-танно перестраиваются. Вследствие этого часть диффузного слоя ионов противоположного знака этих макромолекул может уходить вовне, либо, поглощаться извне. Причины этого - стремлениепотенциальной энергии окружающих макромолекулы ДЭС к минимизации при конфомерных перестройках, что и достигается, например, колебательно- вращательным выплеском ионных потоков кластеров, или связыванием их в новые ДЭС в условиях, далеких от равновесия.

Таким образом, при удлинении макромолекулы образуется огромное число конфор-меров, которые имеют низкие энергетические барьеры взаимной трансформации, что объяс-няет пульсационно-периодические свойства гелевых систем [1].

Полимеризация гидратированных частиц приводит к образованиютермодинамически метастабильных полимерных фрагментов. С увеличением длины цепи ее нестабильность возрастает, а это в свою очередь увеличивает вероятность деструкции цепи. При определен-ной длине полимерной цепи происходит ее разрыв. Получившиеся в результатеразрыва фрагменты являются более стабильными и могут вновь продолжить рост. При разрыве полимерных цепей, структурная вода выходит на поверхность и участвует в образованииудлиненных, диффузных ДЭС. Наблюдается периодический характер данных явлений. Таким образом, процессы протекающие в геле в процессе его старения: последовательный рост полимерных фрагментов, их деструкция и конформерные переходы гелевых фрагментов, структуризация и реструктуризация системы - обеспечивают временную периодичность свойств геля. Если рассматривать данную периодичность свойств с энергетической точки зрения, то мы имеем шумовые силовые пульсации в гелевых системах.

«Шумоподобные» колебания системы вызывают периодическое временное изменение динамической вязкости (рис. 2).

Экспериментальная часть

Гель оксигидрата циркония синтезировали методом щелочного осаждения (NаОH 0.01М) из раствора соли оксихлорида циркония с концентрацией 0.279 моль/л. В процессе синтеза контроли-ровали рН раствора и до-водили его до значения 8.0.

Оксигидрат циркония на разных стадиях старения помещали в систему коаксиальных цилиндров в объеме 10 мл и подвергали механическому воздействию в ротационном вискозиметре «Rheotest-2» в условиях термостатирования при температуре Т = 303±0.5К. Скорость сдвига составляла 1.4 м/с. Снятие показаний проводили в течение пяти часов при помощи аналогово-цифрового преобразователя Е-270 с частотой опроса исследуемой системы 5 раз в секунду. Эксперименты проводили в течение 2-х месяцев.

Результаты и их обсуждение

1. Реализация “шумовых” вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем при их течении

Вязкость оксигидратных систем d- и f-элементов соответствует неньютоновской жидкос-ти и возникает при взаимодействии изменяющихся ДЭС макромолекул во времени вследствие конформерных полимеризационно-пептизационных трансформаций оксигидратных макро-молекул [4], а, следовательно, и взаимодействием молекулярно-кластерных потоков со стенкой вращающегося коаксиального цилиндра.

При этом, как мы полагаем, происходит следующее: вращающийся цилиндр, контакти-рующий с гелевой фазой, адгезионно захватвает ламинарные слои геля (то есть макромо-лекулы гелевой среды, а именно диффузные их части, начинающиеся с плоскости d) и, вследствие действия сил вязкостного трения, начинает эти слои перемещать в пространстве по плоскости скольжения l (рис. 1). При этом, естественно, силы электростатического взаимо-действия между диффузной частью ДЭС и потенциал-определяющим слоем противодейст-вуют сдвиговым силам вязкого трения Ван-дер-Ваальса. В момент выравнивания сил, наблюдается эффект проскальзывания вращающегося цилиндра с контактирующим гелем, то есть отмечается разрыв межконтактной сплошности. При этомдиффузная часть ДЭС вновь встает на свое прежнее место, мгновенная динамическая вязкость закономерно изменяется (рис. 2). Затем данный процесс многократно повторяется. Ясно, что структура гелевых макромолекул формируют и свои морфоло-гические особенности строения ДЭС. Поэтому динамика колеба-тельно-вязкого движения очень разнообразна и определяется формой и размерамимакромолекулярных кластеров оксигидрат-ного геля.

Коллоидная гелевая система оксигидратов тяжелых метал-лов является динамической стохастической пульсирующей (коле-бательной) системой во времени. Такая динамическая система со временем будет эволюционировать. Закон эволюции в общем виде для динамических систем запишется:

(1.2)

где x_i - геометрическое представление состояния динамической системы (фазовая точка) в N-мерном пространстве [3].

В векторной форме уравнение 1.2 примет вид:

(1.3)

где - вектор в фазовом пространстве, - векторное поле этого пространства.

Именно такой вид имеют законы, управляющие поведением различных осцилляторов, в том числе и генератора Ван-дер-Поля. Дифференциальное уравнение (1.3) называется потоком. Если не зависит явно от времени, а зависит только от (), то поток называется автономным.

Фазовое пространство геля, как системы стремящейся к равновесию, будет представлять собой аттрактор - притягивающее предельное множество, к которому стремятся со временем все траектории данной динамической системы [3].

Наблюдение изменения вязкостных характеристик гелевых систем с помощью прибора Реотест-2 является принудительным способом наблюдения за ионно-молекулярными пото-ками при разрушении ДЭС макромолекулярных конформеров оксигидратных систем (точнее при их сдвиге) в процессе течения геля. Таким образом, мы получим систему с квази-периодическим воздействием, рациональным числом вращения, не зависящими от внутренних шумовых параметров системы. Для таких систем в области синхронизации собственных колебаний типичен режим так называемого странного нехаотического аттрактора (СНА). Под синхронизацией понимаютустановлениенекоторых соотношений между характерными временами, частотами или фазами колебаний парциальных систем вследствие их взаимо-действия [3]. Простейшим примером явления синхронизации нелинейных колебаний являют-ся процессы самоорганизации, протекающие в оксигидратных системах.

При разрушении ДЭС оксигидратных систем необходимо исследовать каждое решение дифференциального уравнения, рассматривая соответствующую этому явлению траекторию в фазовом пространстве. Упрощая задачу, используем уже апробированный подход, развитый Анри Пуанкаре. Рассмотрим кажущиеся точки пересечения траектории с некоторой плос-костью . Отметим, что точки пересечения соответствуют заданному направлению эволю-ции. Выбираем плоскость , определяемую уравнением , которая перемещается (вращается) со скоростью внутреннего цилиндра и отмечаем кажущиеся точки пересечения траектории орбиты (решения уравнения 1.3) с плоскостью , соответствующие заданному направлению эволюции (). Траектория пересекает в точках . Таким образом можно получить множество точек, образующих сечение Пуанкаре, то есть граф в двух измерениях.В оксигидратных гелях, как ранее установлено, мы имеем дело именно с орбитами ионно-кластерных потоковыми движений. В данном случае орбита изменения некоторой мгновенной вязкости не является материальной, а отражает результат опреде-ленного молекулярно-электрического силового взаимодействия, то есть экспериментально мы фиксируем изменения состояния системы во времени. При этом предполагается, что существует непрерывный или дискретный оператор, приближенно описывающий ее эволю-цию, например, во времени и пространстве.

Под шумом такой системы можно подразумевать внутренние или внешние флуктуации большого количества факторов, оказывающих слабое влияние на поведение системы.

Математическое моделирование подобных потоковых систем осуществляется также путем экспериментальной записи отображений следующим образом:

(1.4)

Чтобы охарактеризовать и понять поведение реальной потоковой системы, необходиманализ экспериментальных сечений Пуанкаре изменения мгновенной вязкости оксигидратных кол-лоидов, так как можно утверждать, что отображения Пуанкаре сохраняют основные топологические свойства исходного реального фазового пространства.

Реконструкция и отображение динамической системы заключается в восста-новлении модельной системы по экспериментальному одномерному временному ряду, если в качестве недостающих координат вектора состояния исполь-зуется тот же самый ряд , взятый с некоторым запаздыванием. Для этого используют теорему Такенса, которая утверждает, что по одномернойреализации динамической системы, имеющей аттрактор А, принадлежащий гладкому М - мерному многообразию, методом временной задержки можно получить n- мерную реконструкцию исходного аттрактора как множество векторов в :

(1.5)

Согласно теореме отображение является гладким и обратимым на почти при любой задержке , если число отчетов . Число называется размерностью вложения.

Теорема Такенса справедлива при любом , существенное влияние на реконструкцию аттрактора (на значение , корреляционной размерности) может оказать выбор этой задерж-ки. Размерность вложения определяется по формуле [3]:

(1.6)

где - ближайшее целое число к величине размерности аттрактора , то есть должна быть известна размерность аттрактора .

Рис. 2 Динамика колебательного вязкого движения геля оксигидрата циркония в процессе старения.

Синтезирован 27.01.09; С = 0.279 моль/л, рН = 8.0 Т = 298 К. Скорость сдвига 1.4м/с. а - серия 4.02.09 в интервале времени 120-140 мин.; б - серия 11.02.09 в интервале времени 100-130 мин.; в - серия 18.02.09 в интервале времени 240-250 мин.; г - серия 6.02.09 в интервале времени 130-140 мин.

Для оценки размерности аттрактора частоиспользуют так называемую корреляцион-ную размерность, которая определяется как

(1.7)

Здесь - корреляционный интеграл; - размер ячейки разбиения фазового пространства; - число точек, используемых для оценки размерности; - функция Хевисайда; ; - реконструированный вектор в фазовом пространстве размерности , где варьируется от наименьшего возможного значения (например, два) до наибольшего, выбранного в качестве верхнего предела.

Существенное влияние на значение может оказывать выбор задержки.

2. Экспериментальноеисследование временных рядов оксигидратных гелей

Экспериментальные зависимости изменения мгновенной динамической вязкости самоорганизации гелевой системы от времени анализировали путем построения отображений первого возвращения [5]. Отображения содержат по 90000 точек (время эксперимента 5 часов, частота опроса составляет 5 раз в секунду (рис. 2). Координаты представленных рисунков: () - это некая мгновеннаявязкость (Пас10^-3), представлена в виде log(з) для удобства дальнейшей математической обработки,в моменты времени или , ).

Реконструкция аттрактора предполагает нахождение некоторой величины , чтобы координаты фазовой точки были различимы. Мы исходилииз того, что величина задержки должна быть выбрана экспериментально такой, чтобы аттрактор не был слишком вытянут ни в одном из направлений, в противном случае трудно его интерпретировать [5]. Именно поэтому рассчитывались оптимальные величины задержки в соответствии спрограммой Fractan (программа для вычисления корреляционной размерности, корреляционной энтропии и показателя Херста по временному ряду данных). Данные расчета представлены в табл. 1. Некоторые экспериментальные реконструированные аттракторы старящихся гелей оксигид-рата циркония приведены на рис. 3.

Табл. 1. Размерности оксигидратных макрокластеров геля оксигидрата циркония (синтезирован 27.01.09; С = 0.279 моль/л, рН = 8, Т = 298 К. Скорость сдвига 1.4 м/с)

Представленные отображения СНА-аттракторов первого возвращения имеют вид плос-костей, то есть сами аттракторные потоки представляют собой, по крайней мере, трехмерные торы.

Временные динамические особенности формообразования гелей оксигидрата циркония можно также проследить на рис. 3, 4. Более длительное старение гелей (больше месяца), вероятно, формирует уже иную кластерно-дипольную атмосферу (иные размеры молеку-лярно-дипольных кластеров и их морфологию), для которой более логичны отображения клубочечного вида, формирующиеся плотной навивкой торовых орбит в виде предельных циклов изменения некоторой мгновенной динамической вязкости. Эти отображения представ-лены в следующих сериях: Серия 2.03.09, Серия 4.03.09, Серия 6.03.09.

Рис. 3. Изменение реологических свойств геля оксигидрата циркония в процессе старения (с учетом оптимальной задержки). Синтезирован 27.01.09; С = 0.279 моль/л, рН = 8.0 Т = 298К. Скорость сдвига 1.4 м/с. Изображения представлены в различных ракурсах и координатах. а - серия 4.02.09

(1, 2 - аттракторы 1-ого и 2-ого отображений соответственно); б - серия 11.02.09; в - серия 18.02.09.

Рис. 4. Продолжение рис. 3. г - серия 25.02.09; д - серия 2.03.09; е - серия 4.03.09; ж - серия 6.03.09, А(i+1), А(i) - мгновенные значения динамической вязкости в моменты времени i+1 и i.

При внимательном рассмотрении, приведенные на рис. 3, 4 фигуры представляют не что иное, как фазовое кластерное отображение макромолекул оксигидрата циркония в полиме-ризующейся среде [7-9]. То есть у нас имеется фактически фазовый цифровой молекулярно-силовой микроскоп для изучения коллоидо-химического состоянияна совершенно новом принципе - стохастических шумовых почтипериодических колебаниях этих систем.Рассмотрим рис. 3, 4 со СНА-отображениями более внимательно. Особенно выразительными являются изображения в серии 18.02.09 (рис. 4г), на котором отчетливо прослеживается пространственное конфигурирование основных связей структуры гидратированных тримеров (ZrO₂(Н₂О)₃)₂ ZrO₂(Н₂О)₅; (ZrO₂(Н₂О)₃)₂ ZrO₂(Н₂О)₆, показанных на рис. 5. Приведенные структуры были получены расчетным путем в [6].

Подобное отображение макромолекул оксигидрата циркония (рис. 4г) получено нами впервые, представляет собой уникальное явление и требует дальнейшего более обстоятель-ного изучения.

Рис. 5. Структуры гидратированных тримеров (тонкими линиями показаны связи молекул воды).

а) (ZrO₂(Н₂О)₃)₂ ZrO₂(Н₂О)₅; б) (ZrO₂(Н₂О)₃)₂ ZrO₂(Н₂О)₆.

Благодарности

Работа является реализацией программы ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы по направлению “Нанотехнологии и наномате-риалы”

Выводы

1. Периодическое изменение динамической вязкости оксигидратных систем d- и f- элемен-тов является следствием шумовых силовых колебаний в геле, обусловленных последова-тельным ростом полимерных фрагментов геля и их деструкцией, конформерными пере-ходами гелевых фрагментов, структуризацией и реструктуризацией системы. При этом реология гелей определяется скольжением молекулярно-кластерных потоков вокругстенки вращающегося коаксиального цилиндра.

2. Фазовым пространством течения гелевых систем является странный нехаотический аттрактор (СНА), характерный для систем с квазипериодическим воздействием, рациональным числом вращения, не зависящими от их внутренних шумовых параметров. Реконструированы динамические системы путем восстановления модельной системы по экспериментальному одномерному временному ряду методом временной задержки.

3. На основе стохастических шумовых периодических колебаний мы впервые получили подобие фазового цифрового молекулярно-силового микроскопа для коллоидных систем, то есть, рассчитанные нами аттракторы представляют не что иное, как фазовое кластерное отображение макромолекул оксигидрата циркония в полимеризующейся коллоидно-химической среде.

Литература

[1] Сухарев Ю. И., Марков Б. А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. Екатеринбург: УрО РАН. 2005. С.468.

[2] Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. М.: Высш. шк. 1976. Т.2. 360с.

[3] Анищенко В.С. Знакомство с нелинейной динамикой: лекции соросовского профессора: Учебн. пособие. Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2002. 143с.

[4] Сухарев Ю.И., Носов К.,И. Единая физико-химическая природа колебательного движения в оксигидратных гелях при токовых выплесках и колебательных изменениях динамической вязкости. Вестник ЮУрГу (Математика, Физика, Химия). 2007. Вып.9. №19[91]. С.100-112.

[5] В.С. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова и др. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2003. 529с.

[6] Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов. Журн. неорганич. химии. 1999. Т.44. №6. С.917-924.

[7] Сухарев Ю.И. , Марков Б.А., Лебедева И.Ю., Шарфунов И.А.Шумовые, почти периодические колебания в оксигидратах d- и f-элементовю. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.18. №8. С36-48.

[8] Сухарев Ю.И., Лебедева И.Ю., Пролубникова Т.И. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19.№1. С.32-43.

[9] Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Лебедева И.Ю., Апаликова И.Ю. Диффузионно-кулоновская модель формирования оксигидратного геля. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.18. №8. С49-54.

Размещено на Allbest.ru