Кинетика и механизм цепных обратимых реакций в системах хинонимин+гидрохинон

Полная исследовательская публикация ________________________________________ Варламов В.Т.

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.23. No.14. P.43-54.

Тематический раздел: Кинетика и катализ. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: 10-23-14-43

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.23. №14. _________ 1

Кинетика и механизм цепных обратимых реакций в системах хинонимин+гидрохинон

Введение

реакция хинонимин гидрохинон радикал

Многие процессы, в том числе промышленно важные (горение, полимеризация, крекинг, окисление, сульфоокисление, галоидирование и ряд других) протекают по цепному механизму [1, 2]. Большинство цепных реакций протекает практически необратимо, так как обычно они сопровождаются выделением большого количества тепла и значительным снижением свободной энергии. Другая причина необратимости связана с неустойчивостью образующихся продуктов и с побочными процессами.

Практическим критерием обратимости реакций служит их константа равновесия. Если K_eq = exp(G/RT) >> 1, то такая реакция является практически необратимой. Так, практически необратимыми являются большинство реакций отрыва H с участием гидроксильного радикала HO. Обратимая цепная реакция как сложный процесс протекает в прямом и обратном направлениях по одному и тому же цепному механизму. При этом система приходит к одному и тому же состоянию динамического равновесия, в котором прямая и обратная цепные реакции идут навстречу друг другу с равными скоростями. Состояние равновесия цепной реакции является равновесным и для каждой из ее элементарных стадий, протекающих с участием исходных веществ, продуктов реакции, а также интермедиатов. Константы равновесия элементарных стадий связаны между собой и с константой равновесия суммарной цепной реакции, в состоянии равновесия исходные вещества, продукты реакции, а также активные интермедиаты присутствуют в стационарных равновесных концентрациях. Если хотя бы один из участников реакции нестабилен или может принимать участие в дополнительных реакциях, то протекание цепной обратимой реакции осложняется побочными процессами, что препятствует достижению равновесия цепным путем. Примеры таких реакций описаны в [3, 4].

Реакции H₂ с Cl₂ и Br₂ в газовой фазе формально можно рассматривать как цепные обратимые реакции. Известно, однако, что в силу высокой экзотермичности эти реакции даже при высоких температурах идут до фактически полного расходования реагента, взятого в недостатке, в связи с чем их считают необратимыми. Из представленного примера видно, что практически к цепным обратимым реакциям следует относить такие, которые протекают по одному и тому же цепному механизму в обоих направлениях и одновременно характеризуются константами равновесия, не очень сильно отличающимися от единицы, то есть K_равн ~ 1, G 0.

В качестве «образцовой» цепной обратимой реакции можно указать газофазную реакцию водорода с дейтерием [4], протекающую при высокой температуре

H₂ + D₂ 2HD.

Цепной механизм этой реакции, близкий к механизму цепных реакций H₂ с Cl₂ и Br₂, предполагался Н.Н. Семеновым [5], но экспериментально был подтвержден позже [6]:

Зарождение и обрыв цепей

H₂ + M 2H + M

D₂ + M 2D + M

HD + M H + D + M

Продолжение цепей

H + D₂ HD + D

D + H₂ HD + H.

здесь М - молекула газа - разбавителя, присутствие которого необходимо для отвода энергии при рекомбинации легких атомов H и D.

Экспериментальные выражения для скорости прямой и обратной реакций сложны и содержат в качестве сомножителя концентрацию газа - разбавителя в дробной степени [7-9]

.

В течение некоторого времени цепные обратимые реакции были известны только в газовой фазе. Жидкофазные цепные реакции были обнаружены в 90-х годах. В это время появились первые работы по экспериментальной реализации «живой» радикальной полимеризации [10, 11] и были обнаружены цепные обратимые реакции в системах хинонимин + гидрохинон [12]. Закономерности «живой» радикальной полимеризации (радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей [13]) в значительной степени специфичны [13-15], они отличаются от закономерностей цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами. Ниже мы ограничимся рассмотрением только цепных обратимых реакций в системах «хинонимин + гидрохинон», которые в прямом и обратном направлениях протекают по «классической» кинетической схеме, предполагающей наличие стадий инициирования, продолжения и обрыва цепей.

Цепная обратимая реакция N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет.-бутил-гидрохиноном.

Впервые цепной механизм реакцией в системах хинонимин + гидрохинон был установлен на примере реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина (QMI) с 2.5-ди-трет.-бутил-гидрохиноном (Ar(OH)₂), в результате которой образуются 4-гидроксидифениламина (H₂QMI) и 2,5-ди-трет.бутилхинона (Q) [12, 16]:



Для доказательства цепного механизма реакции использовался прямой метод введения инициатора тетрафенилгидразина (ТРН), который при своем распаде дает дифениламинильные радикалы Ph₂N [17], чрезвычайно активные в отрыве атома Н от фенолов и от гидрохинонов (k ~ 10⁸ л моль^?1 c^?1) [18, 19].

Рис. 1. Зависимость скорости реакции QMI с Ar(OH)₂ от скорости инициирования в присутствии тетрафенилгидразина (1-3) и спрямление кривых 1-3 в координатах w²_QMI?w_i (1a-3a). [QMI]₀ = const =

2Ч10^?4, моль·л^?1, [Ar(OH)₂]₀Ч10⁴, моль·л^?1: 1.0 (1 ,1a ), 2.0 (2, 2a), 4.0 (3, 3a). Хлорбензол. T = 298.2 K.

Как видно из рис. 1, зависимости скорости реакции w_QMI от скорости инициирования w_i хорошо спрямлялись в координатах w²_QMI ? w_i и отсекали на оси ординат положительные отрезки, что свидетельствовало о том, что реакция в присутствии ТРН протекала в режиме смешанного инициирования с квадратичным обрывом цепей. В отсутствие инициатора образование радикалов происходило за счет процессов в самой системе QMI + Ar(OH)₂. Из рис. 1 видно, что в условиях эксперимента длина цепи реакции составляла несколько тысяч звеньев.

Интерпретация экспериментальных данных проводилась в рамках радикально-цепного механизма [12, 16], который представлен ниже в виде схемы 1. Согласно этому механизму, инициирование происходит при прямом взаимодействии QMI c Ar(OH)₂ (стадия (1)) , а обрыв цепей - по реакциям (4)-(6) гомо- и кросс- диспропорционирования семихинонных радикалов HQMI и Ar(OH)O:

Схема 1

(i)	TPH		Ph2N		Ar(OH)O
(1)	QMI + Ar(OH)2		HQMI + Ar(OH)O
(2)	QMI + Ar(OH)O		HQMI + Q
(3)	HQMI + Ar(OH)2		H2QMI + Ar(OH)O
(4)	HQMI + HQMI		H2QMI + QMI
(5)	HQMI + Ar(OH)O		H2QMI + Q (QMI + Ar(OH)2)
(6)	Ar(OH)O + Ar(OH)O		Ar(OH)2 + Q

Здесь HQMI радикалы, образующиеся при присоединении атома Н к QMI или отрыве атома Н от H₂QMI. Это могут быть 4-оксидифениламинильные (HO-C₆H₄-N-C₆H₅) или 4-анилинфеноксильные (O-C₆H₄-NН-C₆H₅).

Специальное изучение показало, что при выбранных температурах (298.2 и 340.0 K) из H₂QMI образуются, в основном, 4-анилинфеноксильные радикалы (O-C₆H₄-NН-C₆H₅) > 95% [20]. Для упрощения кинетического рассмотрения различие между этими радикалами не проводилось.

Кинетический анализ механизма реакции, представленного на схеме 5, дал следующее уравнение скорости реакции (без учета вклада реакции (6)) [12, 16]:

.

В рамках представленной выше кинетической схемы из обработки экспериментальных данных были получены следующие значения констант скорости элементарных стадий реакции [16]:

Элементарная реакция	k, моль л?1с?1
	298.2 K	340.0 K
QMI + Ar(OH)2HQMI + Ar(OH)O	3.22Ч10?3	8.61Ч10?2
QMI + Ar(OH)OHQMI + Q	3.47Ч107	1.28Ч107
HQMI + Ar(OH)2H2QMI + Ar(OH)O	1.65Ч107	1.75Ч107

1. Влияние добавок продуктов на скорость цепных реакций в системе «хинонимин + гидрохинон».

Свидетельства обратимого характера цепной реакции N-фенилхинонмоноимина с 2,5-ди-трет.бутилгидрохиноном были получены при изучении влияния одного из продуктов, 4-гид-роксидифениламина H₂QMI, на скорость реакции QMI с Ar(OH)₂ [16, 21] (см. рис. 2). Было обнаружено, что малые добавки H₂QMI (~10-⁴ моль·л¹) ускоряют реакцию, но при более высоких концентрациях проявляется тормозящее действие H₂QMI.

Ускоряющее действие H₂QMI обусловлено реакцией (?4), которая является обратной по отношению к реакции (4) диспропорционирования семихинонных радикалов HQMI:

H₂QMI + QMI HQMI + HQMI. (?4)

Если реакция (4) выполняет роль одной из стадий обрыва цепей при протекании цепной реакции QMI с Ar(OH)₂, то обратная реакция (4) является новой, дополнительной реакцией зарождения цепей, что приводит к увеличению скорости суммарной реакции в присутствии малых добавок H₂QMI. Константа скорости реакции (?4) была определена в работе [16] в аррениусовской форме (E_a, кДж·моль^-1):

k_?4=10^{8.20 ± 0.56}exp((?59.4 ± 3.4)/RT), л·моль^?1с^?1.

Причиной тормозящего действия H₂QMI является обратимость стадии (3) продолжения цепи [16, 21], что приводит к снижению скорости всего процесса вследствие уменьшения длины цепи суммарной реакции QMI с Ar(OH)₂.

H₂QMI + Ar(OH)O HQMI + Ar(OH)₂. (?3)

При предположении, что феноксильный радикал (Ar(OH)O) атакует H₂QMI только по N-H связи, была получена следующая оценка значения константы скорости стадии (-3):

k_?3 2.410⁶ л·моль^?1с^?1 [16].

Кинетический анализ механизма реакции (схема 5), дополненного элементарными реак-циями (?3) и (?4) [16, 21], позволил получить следующее уравнение скорости реакции в при-сутствии добавок H₂QMI:

, (1)

где, ,

, .

Это уравнение количественно описывает влияние добавок H₂QMI на скорость реакции QMI c Ar(OH)₂ (см. рис. 2).

Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации конечного продукта

H₂QMI при [QMI]Ч10⁴ и [Ar(OH)₂]Ч10⁴, моль·л^?1 соответственно: 2.0 и 2.0 (1), 2.0 и 0.5 (2), 2.0 и 4.0 (3), 10.0 и 6.0 (4), 1,9 и 0.95 (5). T = 298.2 K (1?4) и 340.0 K (5).

Точки - эксперимент, линии - расчет по уравнению (1).

В работе [22] было изучено влияние второго конечного продукта, 2,5-диметилхинона Q, на скорость аналогичной цепной реакции в системе QMI + 2,5-диметилгидрохинон.

Рис. 3. Влияние 2,5-диметилхинона Q на скорость реакции w_QMI. Концентрации QMI и Ar(OH)₂, моль·л^-110⁴: 1 - 2.0 и 2.8, 2 - 2.0 и 4.0, 3 - 10.0 и 4.0, 4 - 1.92 и 2.7, 5 - 1.96 и 1.97. Температура 298.2 К (1-3) и 340.0 К (4-5). Точки - эксперимент, линии - расчет по формуле (2) [22].

В этом случае экспериментальные зависимости скорости реакции от концентрации Q описываются следующей зависимостью [22]

 (2)

Оказалось, что в отличие от H₂QMI, добавки Q при всех условиях эксперимента вызы-вали только слабое торможение реакции (рис. 3).

Данные, полученные при изучении двух указанных цепных реакций в системах QMI + гидрохиноны с алкильными заместителями, свидетельствовали о том, что хотя константы равновесия обеих этих реакций K >> 1, константы скорости элементарных стадий довольно сильно зависят от структуры заместителя. Это указывало на то, что цепную обратимую реакцию, константа равновесия которой K 1, можно обнаружить при изучении реакций хинонмоноимина QMI с гидрохинонами, имеющими электроноакцепторные заместители.

2. Прямое экспериментальное доказательство обратимого характера цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон

Цепную реакцию с ярко выраженным обратимым характером (K_равн~1) удалось обнаружить при изучении реакции QMI с 2,5-дихлоргидрохинон Ar(OH)₂ в хлорбензоле [23]:



Рис. 4. Кинетические кривые расходования QMI в прямой реакции (s) между QMI (210^?4 моль·л^?1) и Ar(OH)₂ (210^?4 моль·л^?1) (1, 1a, 1b) и накопления QMI в обратной реакции (-s) между H₂QMI (210^?4 моль·л^?1) и Q (210^?4 моль·л^?1) (2, 2a, 2b). Ускорение прямой и обратной реакций в присутствии инициатора (w_i 10¹⁰, моль·л^?1с^?1): 1, 2 - 0; 1a, 2a -1.17; 1b, 2b - 7.13. Хлорбензол, 298.2 K, барботаж Ar.

Из рис. 4 видно, что состояние равновесия этой реакции можно достигнуть как со стороны исходных веществ, так и продуктов. Прямая и обратная реакции ускоряются в присутствии инициатора, что доказывает цепной механизм каждой из них. Как показывают оценки, на начальных стадиях длина цепи прямой и обратной реакций составляет несколько десятков звеньев.

Концентрации участников реакции в состоянии равновесия определяются термодинами-кой и не зависят от механизма прямой и обратной реакций (s) и (-s). В связи с этим, как и для одностадийных обратимых реакций, положение равновесия цепной обратимой реакции (s, -s) можно было сдвигать вправо или влево путем варьирования концентраций исходных веществ и/или продуктов реакции, см. рис. 5 и 6, причем константа равновесия при этом не меняется и при T = 298.2 K ее величина K_равн = 0.31 0.08 [23].

Табл. 1. Экспериментальные константы скорости k, л·моль^-1с^-1, элементарных стадий цепной обратимой реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном с образованием 4-гидроксидифениламина и 2,5-дихлорхинона в хлорбензоле при T = 298 K

№ стадии в схеме 1	Изучение прямой реакции [24]	Изучение обратной реакции [25]
(1, -1)	k1 = (3.5 1) 10-4	k1 = ?
	k-1 = 8 108
(2, -2)	k2 = (1.8 0.7) 106 k-2 = (6 2.5) 105	k2 = (3.1 0.2) 106 k-2 = (6.3 1.3) 105
(3, -3)	k3 = (2.4 0.6) 105 k-3 = (2.3 0.3) 106	k3 = (3.4 0.8) 105 k-3 = (2.7 1) 106
(4, -4)	k4 = 8 108 k-4 = 6.4 10-3 [6]
(5, -5)	k5 = ?	k-5 = (1.5 0.5) 10-3
	k5=8 108
(-1, 1)	k-1=8 108
	k1 = (3.51)10-4	k1 = ?
(6, -6)	k6=8 108
	k-6 =(0.80.4)10-4	k-6 = (2.20.9)10-4

При изучении кинетики прямой и обратной цепных полуреакций были определены константы скорости важнейших элементарных стадий. Полученные результаты представлены в табл. 1. Эти данные показывают, что изучение кинетических закономерностей цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон можно использовать в качестве эффективного метода изучения реакционной способности молекулярных участников реакции, а также образующихся по ходу реакции семихинонных радикалов в радикальных реакциях стадиях цепного процесса в схеме 1. Такие исследования можно проводить по двум направлениям. Во-первых, можно изучать зависимость реакционной способности от структуры реагентов. С другой стороны, изучение кинетики реакций в разных растворителях позволяет установить влияние сольватации на реакционную способность.

Результаты, полученные при изучении кинетики цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон, характеризуют реакционную способность молекулярных участников реакции и промежуточных семихинонных радикалов в радикальных реакциях стадиях цепного процесса в схеме 1. На основании экспериментальных данных по константам скорости таких реакций с использованием расчетного аппарата метода пересекающихся парабол [26] для некоторых семихинонных радикалов были рассчитаны энергии диссоциации связей.

В работе [27] были впервые определены порознь энергии диссоциации связей N-H и O-H в 4-гидроксидифениламине. Для расчетов использовались данные по температурной зависимости константы скорости реакции QMI с 2,5-ди-трет.-бутилгидрохиноном (D_OH = 337.3 кДж·моль^-1) (стадия (1) в схеме 1) и реакции QMI с двумя ароматическими аминами: 4,4'-диметокси- и 4,4'-диметилдифениламинами, прочности N-H-связи в которых известны: соответственно, D_NH = 348.6 и 357.5 кДж·моль^-1. Учитывалось, что QMI вступает в реакции своими атомами H и O одновременно. Были получены следующие результаты [28]:



Анализ в рамках метода пересекающихся парабол экспериментальных данных по константам скорости реакций QMI с 2,5-диметилгидрохиноном (стадия (1)), а также с 2,5-диме-тил- м 2,5-ди-трет.-бутилсемихинонными радикалами (стадия (2)) позволил получить оценки энергий диссоциации Н-О-связей в указанных гидрохиноне и радикалах [28]. Независимые оценки этих величин были также получены с помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-31+G*. Проведенный квантово-химический расчет энергий сольватации хинонов, семихинонных радикалов и гидрохинона методом РСМ показал, что при оценке энергий диссоциации связей по кинетическим данным следует учитывать сольватацию реагентов и активированного комплекса. При учете сольватационных эффектов результаты оценок D_O-H по константам скорости и путем квантово-химических расчетов хорошо соответствовали друг другу:

К настоящему времени проведено детальное изучение кинетики уже нескольких цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами. Сопоставление констант скорости элементарных стадий цепных реакций N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина QMI с 2,5-ди-трет.-бутил [12, 16], 2,5-диметил [22] и 2,5-дихлоргидрохинонами в хлорбензоле [24, 25] свидетельствует о том, что структура гидрохинонов (природа его заместителей) оказывает существенное влияние на константы скорости элементарных реакций с участием как гидрохинонов, так и семихинонных радикалов.

Изучение влияния природы растворителя на реакционную способность проведено на примере цепной обратимой реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина QDI с 2,5-дихлор-гидрохиноном Ar(OH)₂, протекающей по стехиометрическому уравнению:

Вначале было изучено влияние растворителя на термодинамические параметры равновесия в нескольких растворителях [29]. В табл. 2 представлена температурная зависимость K_равн реакции (А) в двух из этих растворителей.

Табл. 2. Константы равновесия реакции (А) в хлорбензоле и бензонитриле в диапазоне Т = 298-364 К

	K298	K321	K343	K364
Хлорбенол	9213	6710	507	404
Бензонитрил	31.9±4.4	29.0±3.4	26.0±3.1	23.2±3.5

Видно, что природа растворителя оказывает значительное влияние на K_равн и термодинамические параметры реакции (А). Изучение кинетика реакции в хлорбензоле и других растворителях выявило две новые особенности [30], которые не отмечались ранее при изучении цепных обратимых реакций в системах хинонмоноимин QMI + гидрохинон.

Первая особенность - это исключительно длинные цепи ~10⁵ звеньев на начальных стадиях в опытах при комнатной температуре и концентрациях реагентов QDI и Ar(OH)₂ ~10^-4 моль·л^-1. Вторая особенность - это наличие на кинетических кривых расходования QDI хорошо заметных периодов автоускорения реакции. Длительность индукционных периодов зависит от концентраций реагентов, достигая максимальной продолжительности ~5 минут при экспериментально возможно малых концентрациях QDI и Ar(OH)₂ ~410^-5 моль·л^-1 (при таких условиях продолжительность опытов составляет 2-3 часа (Т = 298 К)). Тщательное изучение показало, что периоды автоускорения обусловлены не ингибирующими примесями, а нестационарным режимом протекания реакции вследствие большой длительности установления стационарных концентраций семихинонных радикалов в системе. Это заключение подтверждено также расчетами, проведенными с использованием найденных экспериментально и известных из литературы констант скорости элементарных стадий зарождения и обрыва цепей в системе [30, 31].

Сказанное иллюстрирует рис. 7, на котором представлены кинетические кривые расходования QDI по ходу реакции (А) в хлорбензоле (1), бензонитриле (2) и ацетонитриле (3). Видно, что S-образный характер кривых в хлорбензоле при выбранных концентрациях реагентов выражен слабо (кривая 1). Период автоускорения хорошо виден при проведении реакции в бензонитриле (кривая 2). В ацетонитриле (кривая 3) индукционный период реакции настолько длительный, что реальное изучение кинетики становится затруднительным в связи с экспериментальными трудностями (упариванием легкокипящего растворителя вследствие барботажа Ar).

Нестационарный режим существенно усложняет кинетику и обработку кинетических кривых. В работе [32] был предложен подход к обработке результатов таких экспериментов. В качестве основной кинетической характеристики реакции предложено использовать ско-рость расходования одного из исходных компонентов, N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина, в точке перегиба кинетической кривой его расходования. Для аппроксимации S-образных кривых и расчета скорости реакции предложено использовать функцию y = aexp(bt^c) + d, где a, b, c и d - подгоночные параметры, b < 0, c >

1. Определение констант скорости элементарных стадий предпочтительно следует проводить по результатам опытов с равными концентрациями реагентов, а также добавок продуктов, если изучается их влияние на скорость реакции. Для определения эффективной константы скорости обрыва цепей используется время выхода реакции на стационарный режим протекания.

Рис. 7. Кинетические кривые расходования QDI в ходе цепной реакции QDI с 2,5-дихлоргидрохиноном в разных растворителях: 1 - хлорбензол, 2 - бензонитрил, 3 - ацетонитрил. Начальные концентрации реагентов [QDI] = [Ar(OH)₂] = 1.810^-4 моль·л^-1. Т = 298 К, барботаж Ar.

Хинонимины являются азотными аналогами хинонов и поэтому реакции хинониминов с гидрохинонами моделируют реакции хинонов с гидрохинонами. Хиноны широко используются в качестве ингибиторов радикальной полимеризации [33-35], хиноны и хинонимины образуются из антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов в условиях ингиби-рованного ими окисления и существенно влияют на суммарную эффективность этих антиоксидантов [35-38]. Механизм реакций хинонов с гидрохинонами представляет несомненный интерес и для биохимии, так как некоторые хиноны (убихиноны, витамины группы К) являются сильными липидорастворимыми биоантиоксидантами, а реакции отрыва атома Н играют важную роль в механизме их защитного действия [38].

На основании представленных выше данных можно заключить, что изучение кинетических закономерностей цепных обратимых реакций в системах хинонимин + гидрохинон можно использовать в качестве метода изучения реакционной способности семихинонных радикалов, а именно: влияния на нее структуры реагентов, а также сольватации.

Следует заметить, что вопросы реакционной способности гидрохинонов и семихинонных радикалов крайне слабо изучены, хотя их большое значение не вызывает сомнений. Участниками цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами являются сильные антиоксиданты и их окисленные формы. В связи с этим кинетика таких реакций представляет как теоретический, так и огромный практический интерес.

Благодарности

Работа поддержана грантами в рамках программы №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» ОХНМ РАН.

Литература

1. Семенов Н.Н. Цепные реакции. Избранные труды в 4 т. Т.1. кн.1. М.: Наука. 2004.

2. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Крицман В.А. Цепные реакции. М.: Наука. 1989.

3. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971.

4. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964.

5. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Избранные труды: в 4 т. Т.3. М.: Наука. 2005.

6. R.D. Kern, G.G. Nika. The Rate of Exchange of Hydrogen and Deuterium behind Reflected Shock Waves. Dynamic Analysis by Time of Flight Mass Spectrometry. J. Chem. Phys. 1971. Vol.75. No.10. P.1615-1621.

7. S.H. Bauer, E. Ossa. Isotope Exchange Rates. III. The Homogeneous Four-Center Reaction H₂ + D₂. J. Chem. Phys. 1966. Vol.45. P.434-443.

8. A. Burcat, A. Lifshits. Further Studies on the Homogeneous Exchange Reaction H₂ + D₂. J. Chem. Phys. 1967. Vol.47. P.3079-3079.

9. D. Lewis, S.H. Bauer. Isotope Exchange Rates VI. The Homogeneous Self-Exchenge in Hydrogen Deuteride. J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol.90. No.20. P.5390-5396.

10. R.P.N. Veregin, M.K. Georges, P.M. Kazmaier, G.K. Hamer. Electron spin resonance investigation of the kinetics and mechanism of free radical polymerization for narrow polydispersity resins. Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. Vol.68. P.8-9.

11. M.K. Georges, R.P.N. Veregin, P.M. Kazmaier, G.K. Hamer. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process. Macromolecules. 1993. Vol.26. P.2987-2988.

12. Варламов В.Т. Цепной механизм реакции хинонимина с гидрохиноном. ДАН. 1993. Т.332. С.457-460.

13. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей. Успехи химии. 2000. Т.69. С.447-475.

14. R.P.N. Veregin, M.K. Georges, P.M. Kazmaier, G.K. Hamer. Fee radical polymerizations for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism. Macromolecules. 1993. Vol.26. P.5316-5320.

15. Грачев В.П., Голубев В.А., Королев Г.В. Кинетика и механизм олигомеризации метилметакрилата, инициированной алкоксиаминами. Высокомолекулярные соединения. 2005. Т.47А. С.662-670.

16. Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном. Кинетика и катализ. 2001. Т.42. No.6. С.836-847.

17. Wieland H. Tetraphenylhydrazin und Hexaphenylдthan (IX. Abhandlung ьber aromatische Hydrazine). Lieb. Ann. Chem. 1911. Bып.381. P.200-216.

18. Варламов В.Т., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Марченко Е.П. Изучение реакции дифениламинильных радикалов с пара-замещенными фенолами методом импульсного фотолиза. Кинетика и катализ. 1994. Т.35. №.6. С.833-837.

19. Антонов А.В., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Варламов В.Т. Влияние сольватации на константу скорости реакции дифениламинильного радикала с фенолами и гидрохинонами. Изв. АН. Сер. xим. 2007. №.1. С.87-91.

20. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций феноксильных радикалов с фенолами и семихинонных радикалов с гидрохинонами. Изв. АH Сер. хим. 2006. №.9. С.1495-1501.

21. Варламов В.Т. Механизм двойственного влияния конечного продукта на скорость цепной реакции в «живой» системе хинонимин ? гидрохинон. ДАН. 1994. Т.337. №.6. С.757-760.

22. Антонов А.В., Варламов В.Т. Кинетика и механизм цепной реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-диметилгидрохиноном. Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №.4. С.541-548.

23. Антонов А.В., Варламов В.Т. Динамическое равновесие прямой и обратной цепных реакций в системе хинонимин гидрохинон. ДАН. 2006. Т.408. №.1. С.63-66.

24. Антонов А.В., Варламов В.Т. Константы скорости элементарных стадий цепной обратимой реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Изв. АН. Сер. xим. 2007. №.5. С.849-855.

25. Антонов А.В., Варламов В.Т. Экспериментальное изучение кинетики цепной обратимой реакции 2,5-дихлорхинона с 4-гидроксидифениламином. Журн. Физ. Химии. 2007. Т.81. С.2186-2193.

26. E.T. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press, Boca Ration New York. 2000. 289p.

27. Варламов В.Т. Энергии диссоциации NH- и OH-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах. Изв. АН. Сер. xим. 2004. №.2. С.293-299.

28. Варламов В.Т., Крисюк Б.Э., Антонов А.В. Энергия диссоциации связей О?Н в гидрохинонах и 4-гидроксифеноксильных радикалах и влияние сольватации на кинетику реакций с участием гидрохинонов и семихинонных радикалов. Известия АН Сер. хим. 2005. №.10. С.2244-2251.

29. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Влияние природы растворителя на константу равновесия цепной обратимой реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном. Изв. АН. Сер. хим. 2007. №12. C.2296-2303.

30. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Цепная обратимая реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2,5-дихлоргидрохиноном: кинетика, механизм, константы скорости элементарных стадий. Кинетика и катализ. 2009. Т.50. №3. C.368-378.

31. Гадомский С.Я, Варламов В.Т. Новый метод определения констант скорости диспропорционирования семихинонных радикалов по нестационарной кинетике цепных реакций хинониминов с гидрохинонами. Журн. Физ. Химии. 2009. Т.83. №10. C.1888-1895.

32. Варламов В.Т., Гадомский С.Я. Оценка кинетических параметров цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами, протекающих с периодами автоускорения. Кинетика и катализ. 2010. Т.51. №3. С.415-423.

33. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: Изд-во ИХФ РАН. 1997. 268с.

34. Горбунов Б.И., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технологич стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368с.

35. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. 531с.

36. J. Pospisil. The key role of antioxidant transformation products the stabilization mechanisms. Polym. Degrad. Stab. 1991. Vol.34. P.85-109.

37. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247с.

38. E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: Taylor and Francis Co. 2005. 989р.

Размещено на Allbest.ru

...