Полная исследовательская публикация Урядов В.Г., Аристова Н.В., Соколов Ю.А. и Офицеров Е.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

40 _______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.20. No.4. P.34-40.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зависимость параметров уравнения состояния от топологических характеристик структуры органических молекул

В работе [1] нами показано, что приведенные и определяющие числа теории термодинамического подобия [2] находятся в корреляционной взаимосвязи с величиной (J_W) произведения молярной массы на значение топологического индекса (ТИ) в степени 2/3 [3]:

J_W = МW^2/3 (1)

где М - молярная масса; W - значение ТИ Винера [4].

Приведенные числа теории термодинамического подобия фигурируют в уравнении Ван-дер-Ваальса, представленном в приведенной форме [5]. В данной форме уравнения состояния параметры термодинамического подобия заменяют постоянные Ван-дер-Ваальса a и b. Поскольку приведенные числа находятся во взаимосвязи с величиной J_W, то возможно ожидать взаимосвязи этой величины с постоянными Ван-дер-Ваальса, а также с другими параметрами, входящими в уравнение состояния.

Целью данной работы является установление взаимосвязи между произведением молярной массы на значение ТИ Винера в степени 2/3 и некоторыми параметрами уравнения состояния Ван-дер-Ваальса ряда насыщенных углеводородов нормального строения.

Нами получены корреляции между постоянными a и b ряда насыщенных углеводородов нормального строения с величиной J_W. Значения постоянных взяты из справочной литературы [6]. В табл. 1 приведены значения ТИ Винера, величины J_W и постоянными a и b углеводородов с нормальным строением углеродного скелета. С использованием данных табл. 1 получены графики зависимости постоянных a и b от нецелочисленной степени величины J_W (рис. 1 и 2) соответственно. Полученные зависимости характеризуются коэффициентами корреляции с достаточно высокими значениями. Это свидетельствует в пользу существования взаимосвязи между постоянными Ван-дер-Ваальса и произведением молярной массы алканов нормального строения на значение ТИ их молекул в степени 2/3.

Табл. 1. Топологические характеристики соединений и значения постоянных Ван-дер-Ваальса a и b

Рис. 1. Зависимость постоянной Ван-дер-Ваальса ряда алканов нормального строения от нецелочисленной степени величины J_W

Рис. 2. Зависимость постоянной Ван-дер-Ваальса b ряда алканов нормального cтроения от нецелочисленной степени величины J_W

Другим параметром, входящим в уравнение состояния идеального газа и в уравнение Ван-дер-Ваальса, является мольный объем. Мольный объем тесно связан с плотностью. Исходя из плотности некоторых алканов нормального строения в интервале температур: от плавления до кипения, нами рассчитаны соответствующие значения мольного объема при различных температурах. Значения плотности и температуры, взятые из справочной литературы [7], приведены в табл. 2 и 2а. Значения мольного объема приведены в табл. 3 и 3а.

Табл. 2. Значения плотности (с, кг/м³) алканов с нормального строения при различных температурах (Т, К)

Табл. 2а. Значения плотности (с, кг/м³) алканов с нормального строения при различных температурах (Т, К)

Табл. 3. Значения мольного объема (v_моль, см³/моль) алканов с нормальным строением углеродного скелета при температурах соответствующих данным табл. 2

Табл. 3а. Значения мольного объема (v_моль, см³/моль) алканов с нормальным строением углеродного скелета при температурах соответствующих данным табл. 2а

На основании данных табл. 2, 2а, 3 и 3а построены корреляционные уравнения, устанавливающие взаимосвязь мольного объема и второй степенью абсолютной температуры:

(2)

Зависимости мольного объема от первой степени температуры и обратной температуры носят нелинейный характер.

Полученные уравнения вида (2), характеризуются высокими значениями коэффициента корреляции. Соответствующие значения приведены в табл. 4. Также в табл. 4 приведены значения углового коэффициента (tgИ) и свободного члена (v_{0 моль}).

Табл. 4. Значения коэффициента корреляции, углового коэффициента (tgИ) и свободного члена (v_{0 моль}) зависимостей мольного объема от температуры вида (2)

На основании данных табл. 4 построен график зависимости углового коэффициента уравнений вида (2) от величины J_W в степени 0.5 (рис. 3) и график зависимости свободного члена уравнений вида (2) от величины J_W в степени 0.25 (рис. 4). При этом для пентадекана и гексадекана использованы значения топологического индекса Винера 560 и 680 и значения величины J_W равные 14431.1 и 17509.5 соответственно. В обоих случаях графики характеризуются достаточно высокими значениями коэффициента корреляции, что свидетельствует в пользу существования взаимосвязи между мольным объемом и произведением молярной массы алканов нормального строения на значение ТИ их молекул в степени 2/3.

Рис. 3. Зависимость углового коэффициента уравнения (2) для ряда алканов нормального строения от нецелочисленной степени величины J_W

Рис. 4. Зависимость свободного члена уравнения (2) для ряда алканов нормального строения от нецелочисленной степени величины J_W

Поведение реального газа с любой точностью можно передать с использованием уравнения состояния с вириальными коэффициентами [5]. Причем второй вириальный коэффициент находится в зависимости от постоянных Ван-дер-Ваальса. В таком случае, возможно, ожидать взаимосвязи второго вириального коэффициента с величиной J_W.

Нами рассмотрены вторые вириальные коэффициенты ряда алканов нормального строения в газовой фазе. Значения коэффициентов и соответствующие значения температуры, взятые из справочной литературы [6], приведены в табл. 5-5а. С использованием данных табл. 5 построены корреляционные уравнения (3) - (8). Номера уравнений соответствуют номерам соединений в табл. 5-5а.

(R = 0.999) (3)

(R = 0.999) (4)

(R = 0.997) (5)

(R = 0.997) (6)

(R = 0.994) (7)

(R = 0.99) (8)

Табл. 5. Значения второго вириального коэффициента (-В, см³/моль) алканов с нормальным строением углеродного скелета при различных температурах (Т, К)

Табл. 5а. Значения второго вириального коэффициента (-В, см³ /моль) алканов с нормальным строением углеродного скелета при различных температурах (Т, К)

С использованием уравнений (3) - (8) рассчитано значение второго вириального коэффи-циента рассматриваемых алканов нормального строения для температуры 405 К. При этой температуре все рассматриваемые алканы находятся в состоянии пара. Расчетные значения коэффициента приведены в табл. 5. Для расчетных значений построена корреляционная зависимость от первой степени величины J_W (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость расчетных значений второго вириального коэффициента ряда алканов нормального строения от величины J_W. Значение ТИ Винера пропана и его величины J_W равны 4 и 111.1 соответственно

Зависимость характеризуется высоким значением коэффициента корреляции, что указывает на существование взаимосвязи между вторым вириальным коэффициентом и произведением молярной массы на значение ТИ в степени 2/3.

Полученные результаты показывают, что параметры уравнения состояния, определяемые природой вещества, являются функциями величины J_W. Кроме того, функциями величины J_W являются приведенные и определяющие числа теории термодинамического подобия, что позволяет выразить практически любое физико-химическое свойство, являющееся функцией природы вещества чрез величину J_W. Данная особенность величины произведения молярной массы на значение ТИ в степени 2/3 позволяет рассматривать ее в качестве термодинамического свойства. Фундаментальный характер величины J_W отражает ее взаимосвязь со значениями моментов инерции относительно трех главных взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр массы молекулы, что показано в предыдущей статье из этой серии, на примере широкого круга элементоорганических и органических соединений принадлежащих к различным рядам и классам [8].

Величина произведения молярной массы на значение ТИ в степени 2/3 может быть рассмотрена в качестве термодинамического свойства органических неэлектролитов.

Литература

алкан молярный органический

[1] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул. Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №5. С. 801.

[2] Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988. 168 с.

[3] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Численная характеристика структуры органической молекулы. Часть 9. Особенности зависимости теплофизических свойств неэлектролитов от температуры. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.16. №3. С. 13-23.

[4] Wiеner. H. Structural Determination of Paraffin Bulling Points. J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol.69. No.1. Р.17.

[5] Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. Учеб. Пособие для вузов. М.: Высш. школа. 1974. 341 с.

[6] Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1991. С. 370.

[7] Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд.-во Физ-мат. литературы. 1963. 708с

[8] Урядов В.Г., Аристова Н.В., Соколов Ю.А., Шамсутдинов А.Ф. и Офицеров Е.Н. Численная характеристика структуры органической молекулы. Часть 11. Описание поляризуемости молекулс использованием момента инерции вращательного движения и его характеристики. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №4. С. 26-33.

Размещено на Allbest.ru