Синтез на основе Pd(acac)2 и BF3OEt2 прекурсоров активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов состава [(acac) PdL2] BF4

Полная исследовательская публикация ________ Ткач В.С., Суслов Д.С., Быков М.В., Зелинский С.Н.,

Ратовский Г.В. и Тюкалова О.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

30 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.25. No.6. P.29-37.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез на основе Pd(acac)₂ и BF₃OEt₂ прекурсоров активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов состава [(acac) PdL₂] BF₄

Для каталитических систем на основе бис(ацетилацетонато) палладия и эфирата трифторида бора, проявивших высокую эффективность в превращении б-алкенов, виниларо-матических и диеновых углеводородов, а также циклоолефинов ряда норборнена [1-5], пред-полагается, что активные комплексы (АК) представляют гидриды палладия состава HPd(L)₂BF₄ (1), где L = молекула ненасыщенного углеводорода. При этом, ненасыщенный углеводород принимает непосредственное участие в образовании АК на завершающем этапе (уравнение 1).

где X=H, CH₃, C₆H₅

Этот этап формирования АК реализуется в результате внедрения молекулы ненасыщенного углеводорода по связи Pd-C ацетилацетонатного лиганда, связанного с переходным металлом в кето-форме через С³-углеродный атом в комплексе 2 и последующего распада вновь образованной связи Pd-C по механизму в-гидридного сдвига.

Необходимо отметить, что в предактивных и активных комплексах структурный фраг-мент BF₄ может быть связан с переходным металлом как через атом фтора, аналогично электронейтральному комплексу 2 (уравнение 1), так и в виде ионной пары в комплексах катионного типа [6, 7].

В данной работе обсуждаются результаты экспериментов по взаимодействию бис (ацетилацетонато) палладия и эфирата трифторида бора в присутствии фенилацетилена (ФА) (ФА/Pd=1-2) и соединений трехвалентного фосфора (PR₃/Pd=2), а также результаты экспе-риментов по синтезу и исследованию строения комплексов состава Pd₂(ФА)₂(acac)₃(BF₃)₂BF₄ и [(acac) Pd(PR₃)₂] BF₄ (где acac - ацетилацетонатный лиганд) как прекурсоров АК типа 1.

Взаимодействие Pd(acac)₂ с фенилацетиленом и BF₃OEt₂ проводили в атмосфере аргона в стеклянном реакторе, снабжённом магнитной мешалкой. В реактор при перемешивании (t = 20 ^оC) последовательно загружали 50 мл бензола, одну часть (0.7799 г.) бис-ацетилацетоната палладия, одну часть (0.2615 г.) фенилацетилена, пять частей (1.8163 г.) эфирата трифторида бора. Образовавшийся осадок комплекса Pd₂(CH?CC₆H₅)₂(C₅H₇O₂)₃(BF₃)₂BF₄ отфильтровывали в атмосфере аргона, пять раз промывали бензолом, сушили в течение 5 часов (t = 20 ^оC, P = 100Па).

ИК спектр суспензии комплекса в вазелиновом масле записывали на спектрометре «Specord M-80» в области 4000-400 см^-1 в кюветах из KBr или NaCl. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C и ¹¹B (стандарт BF₃OEt₂) регистрировали на спектрометре VXR-500S «Varian».

Очистку бензола и толуола проводили по методике [8], дополнительно сушили над P₂O₅ и перегоняли над металлическим натрием. Непосредственно перед употреблением бензол дегазировали на вакуумной установке и переконденсировали в ампулу над натриевым зеркалом.

Хлористый метилен после предварительной осушки, кипятили, а затем перегоняли над гидридом кальция в атмосфере аргона. Хранили в бутылках над молекулярными ситами 3А. Диэтиламин после предварительной осушки и перегонки над едким натром, кипятили, а затем перегоняли над гидридом кальция в атмосфере аргона, хранили в темных склянках с пробками.

Эфират трифторида бора перед употреблением дважды перегоняли в атмосфере аргона над гидридом кальция. Pd(Acac)₂, синтезированный по методике [9] перекристаллизовывали из ацетона и сушили в вакууме (100 Па) при температуре не выше 40 ^оС. Синтез [(acac) Pd (P (i-Pr)₃)₂] BF₄ проводили в трехгорлой колбе в атмосфере аргона при комнатной температуре (25°C).

В 60 мл толуола растворяли 0.5 г. (1.64 ммоль) Pd(acac)₂. В полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводили триизопропилфосфин (0.526 г.; 3.28 ммоль; 0.63 мл). К полученному красному раствору медленно прикапывали 0.4 мл (3.28 ммоль) BF₃·OEt₂. Через 2 часа начал формироваться желтый осадок. Толуол отогнали в вакууме, оставив над осадком небольшой слой растворителя.

Полученный желтый порошок отфильтровали и три раза промыли диэтиловым эфиром. Полу-чили 0.58 г. комплекса. Выход комплекса от теоретического составляет 58%. Элементный анализ, получено: С - 44.36, H - 7.87, P - 9.35; рассчитано: С - 45.08, H - 8.06, P - 10.11. ЯМР ¹H (д) 5.5 (CH - от acac), 2.5 (CH₃ - от acac), 2.0 (CH - от P (i-Pr)₃), 1.4 (CH₃ - от P (i-Pr)₃); ³¹P (д) 55.5. Комплексы [(acac) Pd(PPh₃)₂] BF₄ и [(acac) Pd (P (p-Tol)₃)₂] BF₄ синтезировали аналогично.

Полимеризацию проводили в стеклянном реакторе (колба на 10 или 25 мл с резиновой септой) с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в инертной атмосфере. Растворы веществ вводили с помощью шприца через септу. Реактор предварительно вакуумировали при нагревании газовой горелкой и заполняли инертным газом, операцию повторяли трижды, в реактор вносили раствор норборнена, термостатировали.

Затем в колбу шприцом вносили раствор комплекса переходного металла в нитрометане, микро-шприцом добавляли протонодонор. Реакцию начинали введением эфирата трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают, выпавший полимер отфильтровывают и высушивают на вакууме в течение 6 часов (15 мм. рт. ст, 80°C).

Теломеризацию бутадиена проводили в пальчиковом автоклаве из нержавеющей стали, содержащий магнитный мешальник. Автоклав вакуумировали, заполняли аргоном, затем вакуумировали повторно, заполняли бутадиеном. При температуре жидкого азота в реактор конденсируется бутадиен (волюмометрический контроль). Реактор нагревается до температуры -20°С.

В токе аргона в автоклав, шприцами, при помощи длинных игл, загружается раствор комплекса в 0.5 мл хлористого метилена, затем приливается 2 мл охлажденного диэтиламина (Т = -20°С). Затем автоклав термостатируется в течение времени реакции. Состав реакционной массы определяется по ГЖХ. Растворитель отгоняли, продукт перегоняли в вакууме.

Количественный состав продуктов теломеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.; программа: 5 мин. при 40°С, затем до 220°С; 20°С/мин.) методом внутреннего стандарта (в качестве внутреннего стандарта использовали бензол). Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным ЯМР ¹H, ¹³C.

Спектральные характеристики полученного продукта N, N-диэтилокта - 2,7 - диен-1-амина (селек-тивность 99.9%) полностью соответствуют литературным данным [10]. Физические константы полученного продукта: t_кип 81-82/2-3 мм. рт. ст., n_D²⁰ = 1.4535.

Взаимодействие компонентов системы Pd(аcac)₂+1ФА+5BF₃OEt₂ в бензоле приводит к выделению комплекса 4 состава Pd₂(ФА)₂(acac)₃(BF₃)₂BF₄.

Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа позволяют предположить следующую структуру для комплекса 4:

Экспериментальным обоснованием координации двух молекул фенилацетилена к Pd в комплексе 4 являются данные ЯМР спектроскопии:

В растворе комплекса 4 в дейтероацетоне сигнал С_б дезэкранирован на ~ 19 м.д., а сигнал С_в - на ~ 24 м.д. по сравнению с сигналами свободного ФА, что обусловлено его координацией по тройной связи к Pd в форме р-комплекса. В спектре ЯМР ¹¹B насыщенного раствора комплекса 4 в (CD₃)₂CO, наряду с сигналом от BF₃L (д = -1.19 м.д.), наблюдается сигнал от BF₄ ^- (д= -1.38 м.д.).

Сигнал от BF₄ ^- представляет собой квинтет с соотношением интенсивностей линий 1:4:6:4:1 за счёт взаимодействия ¹¹B с четырьмя эквивалентными ядрами ¹⁹F (КССВ ¹¹B-¹⁹F равна 1.1 Гц). Соотношение между сигналами от BF₃L и BF₄ ^- равно 2:1. В спектре ЯМР ¹H раствора комплекса 4 наблюдаются сигналы, характерные только для двух форм асас лигандов: а) хелатная форма - д(CH₃) = 2.00 м.д., д(СH) = 5.52 м.д., б) кето-форма - д(CH₃) = 2.10 м.д., д(СH) = 3.88 м.д. (соотношение хелатной и кето-форм близко 2:1).

При анализе приведённых экспериментальных данных по ЯМР-спектроскопии раствора комплекса 4 в дейтероацетоне необходимо учитывать, что процесс растворения комплекса сопровождается его распадом на ряд фрагментов и дальнейшим их превращением по уравнению 2.

На основании приведённых экспериментальных данных по составу и строению комплекса 4 можно сделать вывод о том, что данный комплекс представляет модель одного из интермедиатов, предшествующих образованию АК типа 1.

Экспериментальные данные по составу и строению комплекса 4 наглядно иллюстрируют влияние ненасыщенного углеводорода, представленного фенилацетиленом, на механизм взаимодействия Pd(acac)₂ и BF₃OEt₂. Эквимолярное соотношение комплексов 5 и 6, образующих комплекс 4, а также полученные ранее данные по взаимодействию Pd(acac)₂ с эфиратом трифторида бора в присутствии гексена-1 [11] и бутадиена [4], позволяют предполагать, что при взаимодействии компонентов системы Pd(acac)₂+ФА+5BF₃OEt₂ превращение исходного комплекса палладия на начальных стадиях протекает по двум маршрутам (схема). При этом формирование относительно стабильного комплекса 7 (маршрут 1) количественно ограничено исходным соотношением ФА: Pd=1:1. Этот фактор, очевидно, является определяющим и при формировании эквимолярного количества комплекса 7' (маршрут 2).

где L = CO(CD₃)₂

На следующем этапе было исследовано взаимодействие Pd(аcac)₂ и BF₃OEt₂ в бензоле в присутствии двух частей ФА. При исследовании методом ИК-спектроскопии продуктов взаимодействия Pd(аcac)₂+2ФА+4BF₃OEt₂ в бензоле за превращением ФА следили по изменению интенсивности полосы поглощения при 3290 см^-1, отвечающей за валентные колебания C-H при тройной связи ФА. Сравнительный анализ ИК спектров бензольных растворов Pd(аcac)₂, BF₃OEt₂ и продуктов взаимодействия Pd(аcac)₂+2ФА+4BF₃OEt₂ в бензоле позволяет отметить, что в спектре реакционной смеси, записанном через 2 мин после смешивания компонентов, наблюдается исчезновение полосы при 3290 см^-1 от валентных колебаний ? C-H связи свободного ФА. Следовательно, ФА полностью расходуется в первые минуты. При этом в спектре появляется широкая полоса в области 2800-3300 см^-1 от валентных колебаний C-H при тройной углерод-углеродной связи ФА, координированного к палладию в р-комплексе, формируемом при взаимодействии компонентов обсуждаемой системы.

На рисунке представлены спектры растворов Pd(аcac)₂ и BF₃OEt₂ в бензоле (спектры 1, 2), а также продуктов взаимодействия в бензоле Pd(аcac)₂+2ФА+4BF₃OEt₂ (спектр 3) в диапазоне от 1750 до 700 см^-1. Согласно спектру 3 (рис.) наблюдаются также уменьшение интенсивности полос 880, 827, 762 см^-1 и поглощения в области 1220-1180 см^-1 от BF₃OEt₂. В спектре появляются также полоса 1550 см^-1 от BF₂(acac) и группа плохо разрешённых полос в области 1150-1000 см^-1 от BF₄. Эти экспериментальные данные в совокупности характеризуют обмен части ацетилацетонатных лигандов на F между Pd(аcac)₂ и BF₃OEt₂, а также последующее формирование комплексного аниона типа BF₄^- в р-комплексе палладия катионного типа.

Ацетилацетонатные группы, оставшиеся при палладии в хелатной форме, в ИК спектре проявляются двумя плечами при 1564 и 1517 см^-1 на фоне полосы 1550 см^-1 от BF₂(аcac). ИК спектр продуктов взаимодействия Pd(аcac)₂ + 2ФА +4BF₃OEt₂, записанный повторно через 40 мин от начала процесса, практически полностью совпадает с предшествующим спектром 3 (рисунок).

Образование комплекса 4 состава Pd₂(ФА)₂(acac)₃(BF₃)₂BF₄ в системе Pd(acac)₂ + 1ФА + 5BF₃OEt_2:

где L - молекула растворителя или диэтилового эфира

Поэтому можно предполагать, что спектр 3 (рисунок) характеризует, по существу, конечные продукты взаимодействия компонентов исходной системы, в том числе и катионный р-комплекс палладия типа 8. Формирование подобного комплекса в обобщённом виде можно представить уравнением 3.

Выше было отмечено, что комплекс Pd₂(ФА)₂(acac)₃(BF₃)₂BF₄ (4), выделенный из продуктов взаимодействия Pd(acac)₂+1ФА+5BF₃OEt₂, представляет модель интермедиата, пред-шествующего образованию АК типа 1. Экспериментальные доказательства этого предположения были получены при испытании комплекса 4 в реакции аддитивной полимеризации норборнена (уравнение 4).

н, см^-1

ИК спектры бензольных растворов: Pd(аcac)₂ (C_Pd = 0.01 моль/л) (1);

BF₃OEt₂ (C_B = 0.04 моль/л) (2); Pd(аcac)₂ + 2ФА + 4BF₃OEt₂ (3) (NaCl кювета)

Аддитивная полимеризация норборнена (НБ) протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные бициклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения и низким диэлектрическим коэффициентом. Это обуславливает их широкое применение в качестве покрытий в электронике, субстратов для производства пластических дисплеев, фоторезисторов, оптических линз, а также для разделения газов и производства упаковочных материалов специального назначения [12-14].

В табл. 1 представлены данные по влиянию количества комплекса 4 на процесс полимеризации НБ. Средневязкостная молекулярная масса М_v ПНБ была вычислена с использованием коэффициентов Марка-Хаувинка б = 0.6793 и к = 9.872Ч10^-5, приведенных в работе [15].

В соответствии с данными табл. 1 активность системы Pd(аcac)₂+2ФА+4BF₃OEt₂ составляет 1000 кг НБ на моль Pd в час, что примерно 2 раза выше чем для комплекса 4. Это обусловлено тем, что при растворении комплекс 4 распадается на неактивный Pd(аcac)₂ (5) и предактивный комплекс 6 (уравнение 2), содержание которого составляет Ѕ от исходного комплекса.

Табл. 1. Полимеризация норборнена в присутствии комплекса Pd₂(ФА)₂(acac)₃(BF₃)₂BF₄ (4) (3.77 г. НБ, 25 ^оС, толуол, общий объём 6 мл)

По данным ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопии структура полученного ПНБ соответствует аддитивному полимеру и полностью идентична структуре ПНБ, синтезированного в при-сутствии каталитических систем на основе Pd(аcac)₂ или Pd(COOR)₂ в сочетании BF₃OEt₂ [5, 16].

На следующем этапе при изучении взаимодействия бис(ацетилацетонато) палладия с эфиратом трифторида бора в присутствии третичных фосфинов были синтезированы катионные комплексы палладия состава [(acac) Pd(PR₃)₂] BF₄ по аналогии с уравнением 3:

R = Ph, p-Tol, i-Pr

Данные комплексы также являются прекурсорами АК. При тестировании они проявили активность в реакции теломеризации бутадиена с диэтиламином в N, N-диэтил - 2,7 - окта-диениламин с селективностью 99.9%, уравнение 5. Процесс теломеризации бутадиена и изопрена позволяет получать функционализированные окта - 2,7 - диены и различные производные терпенов с различной степенью селективности в зависимости от состава катализатора и условий проведения реакции.

Табл. 2. Теломеризация бутадиена в присутствии [(acac) Pd(PR₃)₂] BF₄ бутадиен/Pd = 3000, T = 70°C, NHEt₂/Pd=1500, Pd - 13 мкмоль, время реакции - 3 часа, растворитель - 0.5 мл CH₂Cl₂

Продукты этой реакции востребованы в качестве ингибиторов коррозии, гербицидов, интермедиатов для промышленного органического синтеза и фармацевтической промышленности [17].

Результаты испытаний катионных комплексов состава [(acac) Pd(PR₃)₂] BF₄ в теломеризации бутадиена с диэтиламином представлены в табл. 2. Сравнивая значения частоты обо-ротов испытанных катализаторов с литературными данными [17, 18], предложенные катали-заторы можно отнести к разряду высокоэффективных.

Выводы

1. Из продуктов взаимодействия компонентов системы Pd(аcac)₂+1ФА+5BF₃OEt₂ выделен комплекс состава Pd₂(ФА)₂(acac)₃(BF₃)₂BF₄, моделирующий структуру активных в превра-щении ненасыщенных углеводородов комплексов палладия, формируемых в системах состава Pd(аcac)₂/BF₃OEt₂ при непременном участии ненасыщенного углеводорода как компонента каталитической системы.

2. На основании данных по взаимодействию Pd(аcac)₂+2ФА+4BF₃OEt₂, сопровождающемуся образованием комплекса состава [(acac) Pd(ФА)₂] BF₄, был предложен новый метод получе-ния катионных комплексов палладия состава [(acac) Pd(PR₃)₂] BF₄;

3. Испытания индидуальных комплексов состава [(acac) Pd(L)₂] BF₄ (где L = ФА, PR₃) показали их высокую эффективность в реакциях полимеризации норборнена и теломеризации бутадиена с диэтиламином.

Литература

палладий углеводород полимеризация норборнен

[1] G. Myagmarsuren, V.S. Tkach, D.S. Suslov, F.K. Shmidt. Palladium-catalyzed dimerization of propene. React. Kinet. Catal. Lett. 2005. Vol.85. P.197-203.

[2] G. Myagmarsuren, V.S. Tkach, F.K. Shmidt, M. Mohamad, D.S. Suslov. Selective dimerization of styrene to 1,3 - diphenyl-1-butene with bis (в-diketonato) palladium/boron trifluoride etherate. J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. Vol.235. P.154-160.

[3] Ткач В.С., Суслов Д.С., Мягмарсурэн Г., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Изомеризация алкенов в присутствии каталитических систем на основе Pd(Acac)₂ и BF₃OEt₂. Журн. прикл. хим. 2006. Т.79. №1. С. 88-91.

[4] M.L. Chernyshev, V.S. Tkach, T.V. Dmitrieva, G.V. Ratovskii, S.V. Zinchenko, F.K. Shmidt. Catalysts based on palladium and boron trifluoride complexes for butadiene telomerization with amines: a role of substrates in the formation of active complex. Kinet. Catal. 1997. Vol.38. P.527-531.

[5] G. Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate) palladium/boron trifluoride etherate catalyst system. Polymer. 2004. Vol.45. Р.3227-3232.

[6] W. Beck, K. Sunkel. Metal Complexes of Weakly Coordinating Anions. Precursors of Strong Cationic Organometallic Lewis Acids. Chem. Rev. 1988. Vol.88. P.1405-1421.

[7] I. Krossing, I. Raabe. Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol.43. P.2066-2090.

[8] W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals. Amsterdam: Elsevier. 2009. 789p.

[9] Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения. М.: Химия. 1999. 648 с.

[10] K. Kaneda, H. Kurosaki, M. Terasawa, T. Imanaka, S. Teranishi. Selective telomerization of butadiene with various nucleophiles catalysed by polymer-bound palladium (0) complexes J. Org. Chem. 1981. Vol.46. P.2356-2362.

[11] Ткач В.С., Ратовский Г.В., Мягмарсурэн Г., Месьеф М., Тюкалова Щ.Ю., Зелинский С.Н., Шмидт Ф.К. Изучение механизма взаимодействия в системе (Acac) Pd(C³-Acac)•PR₃+BF₃OEt₂ в присутствии гексена-1. Коорд. хим. 2000. Т.26. №3. С. 219-228.

[12] Маковецкий К.Л. Каталитическая аддитивная полимеризация норборнена и его производных и сополимеризация норборнена с олефинами. ВМС, Сер. C. 2008. T.50. C.1322-1343.

[13] F. Blank, C. Janiak. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 2009. Vol.253. P.827-861.

[14] R. Ma, Y. Hou, J. Gao, F. Bao. Recent Progress in the Vinylic Polymerization and Copolymerization of Norbornene Catalyzed by Transition Metal Catalysts. J. Macromol. Sci., Part C: Polym. Rev. 2009. Vol.49. P.249-287.

[15] A.O. Patil, S. Zushma, R.T. Stibrany, S.P. Rucker, L.M. Wheeler. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene by Nickel(II) Bisbenzimidazole Catalysts. J. Polym. Sci.: A: Polym. Chem. 2003. Vol.41. P.2095-2106.

[16] Мягмарсурэн Г., Ткач В.С., Суслов Д.С., Шмидт Ф.К. Высокоэффективные катализаторы полимеризации норборнена на основе карбоксилатов палладия и эфирата трехфтористого бора. Журн. прикл. хим. 2007. T.80. Вып.2. С. 253-257.

[17] A. Behr, M. Becker, T. Beckmann, L. Johnen, J. Leschinski, S. Reyer. Telomerization: Advances and Applications of a Versatile Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol.48. P.3598-3614.

[18] A. Grotevendt, M. Bartolome, D.J. Nielsen, A. Spannenberg, R. Jackstell, K.J. Cavell, L.A. Oro, M. Beller. Efficient catalysts for telomerization of butadiene with amines. Tetrahedron Lett. 2007. Vol.48. P.9203-9207.

Размещено на Allbest.ru