Полная исследовательская публикация _ Хуан М.М., Киреенко М.М., Лермонтова Э.Х., Чураков А.В.,

Опруненко Ю.Ф., Зайцев К.В., Карлов С.С., Леменовский Д.А., и Зайцева Г.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

38 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.3. P.26-38.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Димерные станнилены на основе замещенных диэтаноламинов

Хуан МэнМэн, Киреенко Марина Михайловна, Лермонтова Эльмира Харисовна, Чураков Андрей Викторович, Опруненко Юрий Федорович, Зайцев Кирилл Владимирович, Карлов Сергей Сергеевич, Леменовский Дмитрий Анатольевич, Зайцева Галина Степановна, Кафедра органической химии. Химический факультет. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ИОНХ РАН



Аннотация

Производные олова в степени окисления (2+) на основе диалканоламинов синтезированы с выходами 40-94% при взаимодействии указанных лигандов со станниленом Лапперта, Sn[N(SiMe₃)₂]₂. Строение продуктов подтверждено данными элементного анализа, ЯМР ¹H, ¹³C спектроскопии. Структура соединения [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ исследована методом рентгеноструктурного анализа при 120 и 293 К. Исследовано химическое поведение полученных соединений в реакциях циклоприсоединения и внедрения.

Ключевые слова: станнилены, диалканоламины, реакционная способность, рентгеноструктурный анализ.



Введение

Среди производных элементов 14 группы (Si, Ge, Sn, Pb) в степени окисления (+2) наибольшее внимание исследователей привлекают станнилены. Очевидно, что это связано с достаточно широким прикладным использованием этих соединений. Станнилены нашли применение в органическом синтезе в качестве интермедиатов для различных вариантов реакции Стилле [1]. Соединения олова в степени окисления (+2) используются как эффектив-ные катализаторы и со-катализаторы таких процессов как гидрирование и изомеризация олефинов [2-4], полимеризация [5-7], карбоксилирование двойной углерод-углеродной связи [8-9] Кроме того, необходимо отметить, что наряду с плюмбиленами, станнилены наиболее устойчивы среди «тяжелых» аналогов карбенов. Это существенно облегчает эксперименталь-ные условия работы с этими веществами (в том числе и в промышленном производстве) и, следовательно, позволяет осуществлять синтез и систематические исследования структуры и реакционной способности новых типов станниленов. Таким образом, в настоящее время изучение производных олова (+2) является одним из быстро развивающихся направлений химии металлоорганических соединений [10].

Несмотря на то, что станнилены известны достаточно давно, долгое время круг этих веществ был ограничен галогенидами, простейшими карбоксилатами и алкоголятами, большинство из которых имели полимерную структуру. Однако начиная с середины 70-х годов прошлого века благодаря пионерским работам Лапперта с сотр. [11-12], активно осуществляется синтез станниленов, имеющих мономерную или димерную структуру [10, 13] (так называемых «молекулярных» станниленов). В настоящий момент общепризнанным является тот факт, что стабилизация низковалентного состояния атома олова может осуществляться двумя путями: введением в молекулу станнилена инертных объемистых заместителей (так называемая кинетическая стабилизация) и введением в молекулу станнилена заместителей (чаще всего содержащих гетероатом), способных к дополнительному донированию электронной плотности на вакантную 5р-орбиталь атома олова. Следовательно, неполимерные станнилены могут существовать либо в виде мономеров, в которых координационное число (КЧ) атома олова больше или равно двум (увеличение КЧ связано с возможным дополнительным внутримолекулярным взаимодействием), либо в виде димеров, в которых КЧ атома олова больше или равно трем (рис. 1).

Рис. 1 - Типы стабилизации станниленов

Анализ возможных структур лигандного окружения атома олова показывает, что различные диэтаноламины должны являться лигандами, эффективно стабилизирующими низко-валентное состояние (степень окисления +2) атома олова. Ранее установлено, что диалканоламины легко образуют соединения олова в степени окисления +4 [14-15]. Однако анализ литературных данных показал, что подобные лиганды мало использовались в химии «тяжелых» карбенов, хотя в этом случае возможна эффективная стабилизация электрононенасыщенного центра обоими вышеперечисленными путями (кинетическая стабилизация возможна при введении к атомам углерода диалканоламинов объемистых заместителей). В литературе описан синтез пяти станниленов на основе диэтаноламинов, содержащих различные заместители при атоме азота: RN(CH₂CH₂O)₂Sn, R = H, Me (3a), Et, n-Bu, Ph (3i) [16]. Авторы сделали предположение о наличии в этих соединениях внутримолекулярного взаимодействия Sn<N. Позднее был сделан вывод о димерности в растворе [RN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (R = Me (3a), t-Bu) на основе данных ЯМР-спектроскопии и измерения молекулярных весов [17]. Структура полученных соединений методом РСА не исследовалась (после начала данного исследования Юркшат с сотр. опубликовали данные рентгеноструктурного анализа отличной от синтезированной в данной работе кристаллической модификации димерного [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3а) [18]). Производные на основе диалканоламинов, содержащих заместители при атомах углерода лиганда, до начала данной работы не изучались.

Необходимо также отметить, что к настоящему времени синтезировано несколько родственных станниленов на основе других аминоспиртов. Устынюк Ю.А. и др. описали производные Sn (+2) на основе моноалканоламина Me₂NCH₂CH₂OH [19-22]. Нами синтезирована серия димерных станниленов, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием N>Sn на основе пиридинсодержащих диспиртов, являющихся аналогами диалканол-аминов (2a-i) [23].

Недавно нами с использованием метода функционала плотности исследована серия станниленов, RN(CH₂CH₂O)₂Sn, R = H, Me (3a), Ph (3i), на основе диалканоламинов [24]. Установлено, что все три соединения должны существовать в виде димеров, в которых димеризация реализуется за счет образования дополнительного взаимодействия между атомом олова и атомом кислорода другой мономерной молекулы. В продолжение этого квантово-химического исследования в данной работе мы представляем синтез, исследование структуры и реакционной способности станниленов (3a-i), содержащих в качестве лигандов различные, в том числе и замещенные по атомам углерода, диалканоламины.

Экспериментальная часть

Все операции с производными олова проведены в атмосфере сухого аргона с использованием стандартной техники Шленка. Спектры ЯМР ¹Н (400 MГц) и ¹³С (100 MГц) зарегистрированы при температуре 293 К на спектрометре Bruker Avance 400 (в CDCl₃, С₆D₆). Химические сдвиги указаны в м. д. относительно Me₄Si (для ¹Н и ¹³С). Элементный анализ выполнен в лаборатории органического микроанализа химического факультета МГУ на CHNS-анализаторе Vario MICRO Cube при 1200 °C.

Растворители очищены по стандартным методикам. PhN(CH₂CH₂OH)₂ (2i) (Aldrich), PhNCO (Aldrich), PhC(O)C(O)Ph (Aldrich), N₃P(O)(OPh)₂ (Merck) и (Е)-PhC(O)CH=CHPh (Aldrich) являются коммерческими препаратами и были использованы без дополнительной очистки. Исходные соединения Sn[N(SiMe₃)₂]₂ (1) [25], MeN(CH₂CH₂OH)₂ (2a) [26], BnN(CH₂CH₂OH)₂ (2b) [27], MeN(CH₂CH₂OH)(CH₂CHMeOH) (2c) [28], МеN(CH₂CH₂OН)(CH₂CHPhOН) (a)/МеN(CH₂CH₂OН)(CHPhCH₂OН) (b) (a:b=9:1) (2d) [29], MeN(CH₂CH₂OH)(CH₂CPh₂OH) (2e) [30], эритро-MeN(CH₂CH₂OH)(CHPhCHPhOH) (2f) [30], Me(CH₂CH₂OH)[CH(CH₂)₄CHOH] (2h) [30], (1R,2S)-MeN(CHMeCHPhOH)(CH₂CPh₂OH) (2g) [31] и (Е)-FcC(O)CH=CHPh [32] были получены по литературным методикам.

6-Метил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3a). К раствору 0.65 г (1.48 ммоль) 1 в 15 мл толуола добавляют одной порцией 0.18 г (1.48 ммоль) диалканоламина 2a. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 суток. После удаления летучих компонентов к остатку добавляют 5 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром (2х2 мл). После удаления растворителя получают 0.33 г (94%) соединения 3a в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 1.85 (3H, с, СН₃N); 2.08-2.11 (2H, м, NCH₂); 2.41-2.44 (2H, м, NCH₂); 3.82-3.84 (2H, м, OCH₂); 4.22-4.28 (2H, м, OCH₂). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 41.61 (СН₃N); 58.42 (NCH₂); 60.10 (OCH₂).

6-Бензил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3b). Синтез проводят аналогично описанному выше для соединения 3a исходя из 0.45 г (1.02 ммоль) 1 и 0.20 г (1.02 ммоль) диалканоламина 2b. Получают 0.22 г (69%) соединения 3b в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 2.14-2.29 (2H, м, NCH₂); 2.45-2.60 (2H, м, NCH₂); 3.46 (2Н, с, СН₂Ph); 3.85-4.01 (2H, м, OCH₂); 4.12-4.30 (2H, м, OCH₂); 6.71-6.75, 7.03-7.06 (5Н, 2м, ароматические протоны). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 52.86, 57.72, 59.46 (NCH₂, OCH₂); 128.45, 128.59, 129.27, 131.25 (ароматические углероды). Найдено, %: С 42.30; Н 4.80; N 4.53. С₁₁Н₁₅NO₂Sn. Вычислено, %: С 42.35; Н 4.85; N 4.49.

4,6-Метил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3c). Синтез проводят аналогично описанному выше для соединения 3a исходя из 0.48 г (1.09 ммоль) 1 и 0.15 г (1.09 ммоль) диэтаноламина 2c в 10 мл толуола. Получают 0.21 г (78%) соединения 3c в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 1.26 (3H, шир.с, СН₃CH); 1.87 (3H, с, СН₃N); 1.70-1.96, 2.32-2.40, 2.94-2.98, 3.72-3.95, 4.23-4.62 (7 H, 5м, 2CH₂N, CH₂O, CHO). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 23.68 (СН₃CH); 41.85 (СН₃N); 57.59 (NCH₂); 57.76 (NCH₂); 60.08 (OCH₂); 66.14 (OCH). Найдено, %: C 28.80; H 5.27; N 5.59. C₆H₁₃NO₂Sn. Вычислено, %: C 28.84; H 5.24; N 5.61.

6-Метил-4-фенил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3d). Синтез проводят аналогично описанному выше для 3a исходя из 0.45 г (1.02 ммоль) 1 и 0.28 г (1.02 ммоль) диалканоламина (2d) в 10 мл толуола. Получают 0.27 г (84%) соединения 3d в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 2.03 (3H, c, CH₃N); 2.29-2.41 (2H, м, NCH₂); 3.39-3.43 (2H, м, NCH₂); 3.76-3.79 (2H, м, OCH₂); 4.09-4.94 (1Н, м, OСН); 7.21-7.27, 7.41-7.43, 7.50-7.55 (5H, 3м, ароматические протоны). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 41.60 (CH₃N); 57.43 (NCH₂); 62.53 (NCH₂); 73.05 (OCH₂); 84.22 (OCH); 126.71, 127.88, 128.12, 137.83 (ароматические углероды). Спектр ЯМР ¹¹⁹Sn (149 МГц, C₆D₆), d, м.д.: -304.91 шир.с. Найдено, %: C 42.32; H 4.88; N 4.51. C₁₁H₁₅NO₂Sn. Вычислено, %: C 42.35; H 4.85; N 4.49.

6-Метил-4,4-дифенил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3e). К раствору 0.37 г (0.84 ммоль) 1 в 10 мл толуола добавляют одной порцией 0.23 г (0.84 ммоль) диалканоламина 2e в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, наблюдают образование белого осадка. Через 4 суток осадок отфильтровывают и промывают его на фильтре толуолом (2х2 мл). Получают 0.21 г (64%) соединения 3e в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆, при 40^оС), d, м.д., J (Гц): 1.82 (3H, с, CH₃); 2.28 (2H, шир.с NCH₂); 3.03, 3.18 (2H, 2д, J = 12.9, AB система протонов NCH₂CPh₂ группы); 3.79-3.99, 4.11-4.62 (2H, 2м, OCH₂); 6.93-7.07, 7.17-7.21, 7.65-7.89 (10H, 3м, ароматические протоны). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 44.42 (СН₃); 58.79, 65.43, 67.52 (NCH₂, OCH₂); 80.98 (OCH); 126.01, 126.15, 126.61, 127.63, 127.87 (ароматические углероды). Cигналы четвертичных углеродов бензольного кольца в спектре не наблюдались. Найдено, %: С 52.37; Н 4.99; N 3.37. С₁₇Н₁₉NO₂Sn. Вычислено, %: С 52.62; Н 4.94; N 3.61.

эритро-6-Метил-4,5-дифенил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3f). Синтетические операции проводят аналогично описанному выше для соединения 3a из 0.78 г (2.90 ммоль) диалканоламина 2f и 1.27 г (2.90 ммоль) 1. После перекристаллизации из толуола получают 0.70 г (62%) соединения 3f в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 1.74 (3H, с, CH₃); 1.89-1.94, 3.59-3.71 (4H, 2м, CH₂); 3.44-3.51, 4.20-4.29 (4H, 2м, CH₂); 3.31 (1Н, шир.с, СН); 5.95 (1Н, шир.с, СН); 6.81-6.95, 7.02-7.10 (10Н, 2м, ароматические протоны). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆) d, м.д.: 39.39 (СН₃); 57.74, 60.16 (CH₂); 78.03, 78.43 (CH); 125.79, 126.99, 127.34, 127.39, 131.42, 136.59 (ароматические углероды); сигналы четвертичных углеродов бензольного кольца в спектре не наблюдались. Масс-спектр (EI, 70 эВ), m/z (I_отн, %): 281 [M-PhCHO]⁺ (13), 239 [M-PhCHO-CH₂СН₂О]⁺ (11). Найдено, %: C 51.56; H 4.75; N 3.51. C₁₇H₁₉NO₂Sn. Вычислено, %: C 52.62; H 4.94; N 3.61.

(7S,8R)-6,7-Диметил-4,4,8-трифенил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3g). Синтез проводят аналогично описанному выше для 3a исходя из 0.55 г (1.25 ммоль) 1 и 0.45 г (1.25 ммоль) диалканоламина 2g в 10 мл толуола. Получают 0.24 г (40%) соединения (3g) в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д., J (Гц): 0.78 (3Н, д, J = 6.6, NСНСH₃); 1.88 (3H, с, NСH₃); 2.59-2.68 (1Н, м, NСНСH₃); 3.42-3.58 (2Н, м, NСH₂СPh₂); 6.48 (1H, шир.с, OCHPh); 6.92-7.09, 7.18-7.30, 7.55-7.74 (15Н, 3м, ароматические протоны). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 11.58 (NСНСH₃); 40.64 (NСH₃); 67.63, 69.84 (NСНСH₃, NСН₂); 76.20 (OСНPh); 80.40 (OСPh₂); 125.96, 126.01, 126.20, 126.76, 127.45, 127.93, 128.42, 145.01, 150.05, 152.19 (ароматические атомы углерода). Сигналы четвертичных углеродов бензольного кольца в спектре не наблюдались. Спектр ЯМР ¹¹⁹Sn (149 МГц, C₆D₆), d, м.д.: -254.33 шир.с. Найдено, %: C 60.56; H 5.45; N 2.82. C₂₄H₂₅NО₂Sn. Вычислено, %: C 60.28; H 5.27; N 2.93.

6-Метилоктагидро-4Н-[1,3,6,2] бензодиоксазастанн(II)оцин (3h). Синтез проводят аналогично описанному выше для 3а исходя из 0.19 г (1.07 ммоль) диалканоламина 2h и 0.47 г (1.07 ммоль) 1 в 10 мл толуола. Получают 0.25 г (81%) соединения 3h в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆, при 40^оС) d, м.д.: 0.69-0.84, 0.87-1.01, 1.05-1.20, 1.28-1.60 (8Н, 4м, (CH₂)₄); 1.90 (3H, с, СН₃N); 1.68-1.80, 1.97-2.15, 2.25-2.42, 2.91-3.14, 3.62-3.79, 4.08-4.32 (6H, 6м, NCH, NCH₂, OCH, OCH₂). Спектр ЯМР ¹³C не регистрировался из-за плохой растворимости соединения 3h в C₆D₆. Найдено, %: C 37.28; H 6.04; N 4.64. C₉H₁₇NO₂Sn. Вычислено, %: C 37.28; H 5.91; N 4.83.

6-Фенил-1,3,6,2-диоксазастанн(II)окан (3i). Синтетические операции проводят аналогично описанному выше для 3a из 0.96 г (5.3 ммоль) 2i и 2.33 г (5.3 ммоль) 1 в 25 мл толуола. Получают 1.23 г (78%) соединения 3i в виде белого порошка. Спектр ЯМР ¹Н (400 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 3.10 (4H, ушир.т, NCH₂); 3.39 (4H, шир.с, OCH₂); 6.46-6.49, 6.76-7.02 (5Н, 2м, ароматические протоны). Спектр ЯМР ¹³С (100 MГц, C₆D₆), d, м.д.: 55.18 (NCH₂); 60.76 (OCH₂); 127.85, 128.18, 129.47 (ароматические углероды). Найдено, %: C 39.98; H 4.34; N 4.64. C₁₀H₁₃NO₂Sn. Вычислено, %: C 40.31; H 4.40; N 4.70.

Взаимодействие [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) с метилиодидом. К раствору 0.26 г (1.1 ммоль) 3a в 10 мл толуола по каплям добавляют раствор 0.31 г (2.2 ммоль) MeI в 5 мл толуола при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 суток. После удаления летучих компонентов получают белое твердое вещество, которое по данным ЯМР ¹H и ¹³C спектроскопии представляет собой смесь трудно-идентифицируемых соединений.

Взаимодействие [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) с Ph₂S₂. К раствору 0.31 г (1.30 ммоль) 3a в 10 мл толуола при охлаждении до -40 °С и интенсивном перемешивании порциями в течение 10 мин добавляют раствор 0.28 г (1.30 ммоль) Ph₂S₂ в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при -40°С в течение 20 мин, постепенно доводят температуру до комнатной и перемешивают в течение 4-х суток. Летучие компоненты удаляют в вакууме, к остатку добавляют 10 мл пентана. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре пентаном (2х2 мл). Получают 0.59 г желтого твердого вещества, которое по данным спектроскопии ЯМР ¹H представляет собой смесь трудноидентифицируемых соединений.

Взаимодействие [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) с окисью триметиламина. К раствору 0.24 г (1.00 ммоль) 3a в 20 мл толуола порциями добавляют 0.08 г (1.00 ммоль) окиси триметиламина. Реак-ционную смесь перемешивают в течение 7 суток. Растворитель удаляют в вакууме. Получают 0.28 г белого твердого вещества, которое по данным спектроскопии ЯМР ¹H представляет собой смесь трудно-идентифицируемых соединений.

Взаимодействие [MeN(CH₂CH₂O)(CH₂CPh₂O)Sn]₂ (3e) c N₃P(O)(OPh)₂. К раствору 0.10 г (0.26 ммоль) 3e в 10 мл толуола добавляют раствор 0.07 г (0.26 ммоль) N₃P(O)(OPh)₂ в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 суток. После удаления летучих компонентов в вакууме, получают 0.15 г желтого твердого вещества, которое по данным ЯМР ¹H спектроскопии представляет собой смесь трудноидентифицируемых соединений.

Взаимодействие [BnN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3b) с S₈. К раствору 0.24 г (0.77 ммоль) 3b в 15 мл ТГФ прибавляют горячий раствор 0.03 г (0.10 ммоль) S₈ в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 суток, после чего летучие компоненты удаляют в вакууме, получают 0.27 г белого твердого вещества, которое по данным спектроскопии ЯМР ¹H представляет собой смесь исходных веществ.

Взаимодействие Sn[N(SiMe₃)₂]₂ (1) c PhC(O)C(O)Ph, синтез 4,5-дифенил-N²,N²-бис(триметил-силил)-1,3,2-диоксастаннол-2,2-диамина [(Me₃Si)₂N]₂Sn-цикло-(OC(Ph)C(Ph)O) (4). К раствору 0.55 г (1.25 ммоль) 1 в 15 мл толуола добавляют раствор 0.26 г (1.25 ммоль) PhC(O)C(O)Ph в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 суток. Растворитель удаляют в вакууме. Получают 0.73 г (90%) соединения 4 в виде красного масла. Спектр ЯМР ¹H (400 MГц, C₆D₆), , м. д.: 0.33 (36Н, с, СН₃); 6.91-6.99, 7.05-7.11, 7.64-7.68 (10Н, 3м, ароматические протоны).

Взаимодействие [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) c PhC(O)C(O)Ph. К раствору 0.18 г (0.76 ммоль) 3a в 15 мл толуола прибавляют 0.16 г (0.76 ммоль) PhC(O)C(О)Ph. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 суток. Летучие компоненты удаляют в вакууме. Получают 0.30 г желтого твердого вещества, которое по данным ЯМР ¹H спектроскопии представляет собой смесь трудноидентифицируемых соединений.

Взаимодействие [(TMS)₂N]₂Sn-цикло-(OC(Ph)C(Ph)O) (4) c MeN(CH₂CH₂OH)₂ (2a). К раствору 0.73 г (1.10 ммоль) 4 в 10 мл толуола добавляют 0.13 г (0.10 ммоль) раствора диэтаноламина 2а в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 суток. Летучие компоненты удаляют в вакууме. Получают 0.85 г желтого твердого вещества, которое по данным ЯМР ¹H спектроскопии представляет собой смесь трудноидентифицируемых соединений.

Взаимодействие [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) c (Е)-PhC(O)CH=CHPh. К раствору 0.12 г (0.51 ммоль) 3a в 10 мл толуола добавляют раствор 0.11 г (0.51 ммоль) (Е)-PhC(O)CHCHPh в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 суток. Растворитель удаляют в вакууме. Получают 0.20 г оранжевого твердого вещества, которое по данным ЯМР ¹H спектроскопии представляет собой смесь исходных реагентов.

Взаимодействие Sn[N(SiMe₃)₂]₂ (1) c (Е)-FcC(O)CHCHPh. К раствору 0.35 г (0.80 ммоль) 1 в 5 мл толуола добавляют раствор 0.25 г (0.80 ммоль) (Е)-FcC(O)CHCHPh в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 суток. Растворитель удаляют в вакууме. Получают 0.58 г красного вещества, которое по данным ЯМР спектроскопии ¹H представляет собой смесь исходных реагентов.

Взаимодействие [BnN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3b) c (Е)-FcC(O)CHCHPh. К раствору 0.09 г (0.29 ммоль) 3b в 10 мл толуола добавляют раствор 0.09 г (0.29 ммоль) (Е)-FcC(O)CHCHPh в 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 суток. Растворитель удаляют в вакууме. Получают 0.18 г красного вещества, которое по данным ЯМР ¹H спектроскопии представляет собой смесь исходных реагентов.

Взаимодействие [BnN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3b) c уксусным ангидридом. К раствору 0.27 г (0.87 ммоль) 3b в 10 мл толуола добавляют раствор 0.21 г (2.09 ммоль) Ac₂O в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 7 суток, после чего летучие компоненты удаляют в вакууме, остаток промывают 10 мл эфира. Получают 0.10 г (59%) бесцветного масла, которое представляет собой по данным спектров ЯМР ¹H и ¹³С соединение 5. Спектр ЯМР ¹Н (d, м.д., C₆D₆): 1.67 с (6H, СH₃); 2.50 т (4H, J = 6.1 Гц, NCH₂); 3.39 с (2H, CH₂Ph); 4.00 т (4H, J = 6.1 Гц, OCH₂); 7.04-7.12 м, 7.20-7.30 м (5H, ароматические углероды). Спектр ЯМР ¹Н (d, м.д., CDCl₃): 1.95 с (6H, СH₃); 2.71 т (4H, J = 6.1 Гц, NCH₂); 3.62 с (2H, CH₂Ph); 4.05 т (4H, J = 6.1 Гц, OCH₂); 7.12-7.23 м (5H, ароматические углероды). Спектр ЯМР ¹³С (d, м.д., CDCl₃): 29.68 (CH₃); 52.54, 56.31, 62.50 (NCH₂, PhCH₂, OCH₂); 127.11, 128.25, 128.67, 139.05 (ароматические углероды); 170.94 (C=O).

Циклизация PhNCO под действием станнилена 3b, синтез 1,3,5-трифенил-1,3,5-триазинан-2,4,6-триона (PhNCO)₃ (7). К раствору 0.05 г (0.16 ммоль) 3b в 10 мл бензола добавляют 1.00 г (8.40 ммоль) PhCNO. Реакционную смесь кипятят в течение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом (2Ч5 мл). Получают 0.55 г (55%) соединения 7 в виде белых кристаллов. Спектр ЯМР ¹H (400 MГц, CDCl₃), , м. д.: 7.36-7.55 (15Н, м, ароматические протоны). Найдено, %: C 70.79; H 4.27; N 11.72. C₂₁H₁₅N₃O₃. Вычислено, %: C 70.58; H 4.23; N 11.76.

Табл. 1 - Основные структурные параметры для соединения 3a при 120 К и 293 К

Параметры	3a (120 К)	3a (293 К)
Межатомные расстояния, d/Е
Sn(1)-O(3)	2.053(3)	2.021(7)
Sn(1)-O(1)	2.152(3)	2.152(8)
Sn(1)-O(2)	2.250(3)	2.241(8)
Sn(1)-N(1)	2.437(4)	2.412(11)
Sn(2)-O(4)	2.063(4)	2.033(9)
Sn(2)-O(2)	2.186(4)	2.162(9)
Sn(2)-O(1)	2.238(3)	2.247(8)
Sn(2)-N(2)	2.441(4)	2.458(12)
Sn(1)….Sn(2)	4.0385(5)	4.1435(18)
Валентные углы, щ/град
O(1)-Sn(1)-O(3)	105.76(13)	104.7(3)
O(1)-Sn(1)-O(2)	70.19(13)	70.2(3)
O(1)-Sn(1)-N(1)	74.04(13)	73.1(3)
O(3)-Sn(1)-O(2)	84.01(13)	84.7(3)
O(3)-Sn(1)-N(1)	75.94(15)	75.7(4)
O(2)-Sn(1)-N(1)	131.98(13)	132.0(3)
O(1)-Sn(2)-O(2)	69.82(13)	69.9(3)
O(1)-Sn(2)-O(4)	84.93(13)	85.1(3)
O(1)-Sn(2)-N(2)	132.57(13)	132.8(3)
O(2)-Sn(2)-O(4)	103.08(13)	103.3(4)
O(2)-Sn(2)-N(2)	72.43(12)	72.6(3)
O(4)-Sn(2)-N(2)	76.66(14)	76.7(4)
Sn(1)-O(1)-Sn(2)	109.33(14)	109.0(3)
Sn(2)-O(2)-Sn(1)	107.66(14)	108.9(3)

Табл. 2 - Основные структурные параметры для соединения 7

Параметры	7
Межатомные расстояния, d/Е
O(1)-C(2)	1.203(1)
N(1)-C(1)	1.390(1)
N(1)-C(2)	1.390(1)
N(1)-C(11)	1.453(1)
N(2)-C(2)	1.396(1) Е
Валентные углы, щ/град
C(1)-N(1)-C(2)	125.02(9)є
C(1)-N(1)-C(11)	116.89(9)є
C(2)-N(1)-C(11)	118.04(8)є
O(1)-C(2)-N(1)	122.3(1)є
O(1)-C(2)-N(2)	122.6(1)є
N(1)-C(2)-N(2)	115.08(9)є

Табл. 3 - Основные параметры кристаллографического эксперимента для 3а и 7

Параметр	3а (120 К)	3а (293 К)	7
Эмпирическая формула	C10H22N2O4Sn2	C10H22N2O4Sn2	C27H21N3O3
Молекулярный вес	471.68	471.68	435.47
Сингония	орторомбическая	орторомбическая	моноклинная
Пространственная группа	Pca2(1)	Pca2(1)	C2/c
Температура, К	120	293	150
a, Е	19.6604(16)	19.862(7)	13.5631(8)
b, Е	7.5179(6)	7.640(3)	13.5628(8)
c, Е	10.0111(8)	10.022(4)	12.5972(7)
в, °	90	90	97.220(1)
Z	4	4	4
V, Е3	1479.7(2)	1520.8(10)	2298.9(2)
свыч, г/см3	2.117	2.060	1.258
м(MoKб), мм-1	3.384	3.292	0.084
F(000)	912	912	912
Интервал по , °	3.41 - 29.00	3.36 - 25.99	2.13 - 27.00
Предельные значения индексов	-26?h?26, -10?k?10, -13?l?13	-24?h?23, -9?k?9, -12?l?12	-17?h?17, -17?k?17, -16?l?16
Всего отражений	11221	9321	10766
Независимых отражений, (Rint)	3861 (0.0343)	2979 (0.0768)	2516 ( 0.0193)
Отражений с I>2у(I)	3638	1949	2216
R1/wR2 (I>2у(I))	0.0298/0.0645	0.0537/ 0.0999	0.0378/ 0.1020
GOOF	1.037	0.960	1.085
Дсmin/max, e Е-3	1.536/-0.805	0.754/-0.846	0.294 / -0.229
Параметр	3а (120 К)	3а (293 К)	7

Рентгеноструктурный анализ. РСА был выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX II (Mo Kб-излучение, л = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Детали структурных исследований приведены в табл. 4. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELX-97 [33]). Все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК по F² (SHELXL-97 [34]). В обеих структурах 3а (при 120 К и 293 К) все атомы водорода были помещены в рассчитанные позиции и уточнены по схеме наездника. В структуре 7 все атомы водорода найдены из разностного Фурье синтеза и уточнены изотропно.

Результаты и их обсуждение

Наиболее приемлемым методом синтеза «молекулярных» алкоксидов олова в степени окисления (+2) считается взаимодействие спиртов со станниленом Лапперта, Sn[N(SiMe₃)₂]₂ (1). При обработке 1 диалканоламинами 2a-i (комнатная температура, толуол, 4 суток) с выходами от умеренных до практически количественных получено 9 станниленов (3a-i). Выход целевого продукта существенно зависит от структуры лиганда - введение заместителей в окановый остов уменьшает выход. Это, по-видимому, связано с увеличением растворимости конечных продуктов, содержащих органические радикалы.

Состав всех синтезированных соединений установлен методом элементного анализа. Строение всех соединений в растворе подтверждено данными спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³C. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C соответствуют предложенным структурам. Введение заместителей к атомам углерода лиганда приводит к магнитной неэквивалентности всех протонов этого остова, в результате чего резонансные сигналы проявляются в виде сложного набора мультиплетов. На основании данных спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³C можно предположить димерное строение полученных станниленов, что согласуется с результатами, полученными Юркшатом с сотр. [18].

Строение станнилена 3a изучено методом РСА при двух разных температурах (120 и 293 K). Молекулярная структура этого соединения представлена на рис. 2, 3, основные струк-турные параметры приведены в табл. 1.

Соединение 3a в твердой фазе образует димер за счет образования двух дополнительных связей между атомом кислорода одной мономерной ячейки и атомом олова - другой (формируется четырехчленный цикл -Sn<O-Sn<O-). Важно отметить, что при температуре 293 К в структуре соединения 3a найдена разупорядоченность по трем атомам углерода, связанным с атомом азота одной мономерной ячейки. Подобная разупорядоченность отвечает различным конформациям оканового остова.

Конфигурация атомов олова представляет собой сильно искаженную тетрагональную пирамиду с тремя атомами кислорода и одним атомом азота в основании пирамиды и неподеленной электронной парой в вершине. Этот же тип координационного полиэдра был найден для близкородственного соединения [Py(CH₂CPh₂O)₂Sn]₂ [23].

Рис. 2 - Молекулярная структура соединения [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) при 120 К

Рис. 3 - Молекулярная структура соединения [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ (3a) при 293 К

Четырехчленный цикл Sn₂O₂ в молекуле димера 3a является неплоским и содержит связи Sn-O двух типов: Sn(1)-O(1) (2.152(3)Е (120 К), 2.152(8)Е (293 К)) и Sn(2)-O(2) (2.186(4)Е (120 К), 2.162(9) Е (293К)) могут рассматриваться как ковалентные взаимодействия; Sn(1)-O(2) (2.250(3)Е (120 К), 2.241(8) Е (293 К)) и Sn(2)-O(1) (2.238(3)Е (120 К), 2.247(8)Е (293 К) - как дативные. Расстояние Sn(1)-O(3), включающее двухкоординированный кислород, значительно короче - 2.052(3)Е (120 К) и 2.021(7)Е (293 К). Аналогичные корреляции взаимодействий Sn-O найдены для [Py(CH₂CPh₂O)₂Sn]₂ [23].

В димере 3a в обоих случаях (120 К и 293 К) найдено цис-расположение атомов кислорода, не участвующих в дополнительных взаимодействиях, относительно цикла Sn₂O₂. Аналогичное расположение найдено и в [Py(CH₂CPh₂O)₂Sn]₂ [23]. Важно отметить, что в других димерных алкоксидах олова(II) [Sn(Ot-Bu)₂]₂ [35], [SnN₃(OCH₂CH₂NMe₂)]₂ [21] и [(Me₃Si)₂NSn(OCH₂CH₂NMe₂)]₂ [22] заместители, не участвующие в дополнительных взаимодействиях, находятся в трансположениях.

Пятичленные циклы -Sn-O-C-C-N- обладают конформацией «конверта», клапанами «конверта» являются атомы углерода в б-положениях к атомам азота. Восьмичленные циклы Sn-O-C-C-N-C-C-O имеют конформацию «кресло-ванна».

Внутримолекулярные расстояния Sn(1)-N(1) и Sn(2)-N(2) (2.437(4)/2.441(4)Е) для структуры 3a при 120 К и (2.412(11)/2.458(12)Е) при 293 К близки к найденным для [Py(CH₂CPh₂O)₂Sn]₂ (2.494(4)/2.503(4)Е) [23], [SnN₃(OCH₂CH₂NMe₂)]₂ (2.505(5)Е) [21], [(Me₃Si)₂NSn(OCH₂CH₂NMe₂)]₂ (2.617(3)/2.615(3)Е) [22] и Sn(OCH₂CH₂NMe₂)₂ (2.458(2)Е) [19]. Необходимо отметить, что найденные длины связей Sn(1)-N(1) и Sn(2)-N(2) (2.356(5)/2.549(4)Е) для кристаллической модификации 3a, исследованной в работе Юркшата с сотр. [18], заметно отличаются от аналогичных значений, найденных нами.

Также необходимо отметить наличие в 3a внутримолекулярных (3.582Е) и межмолекулярных контактов (4.039Е) Sn•••Sn, приводящих к существованию в кристалле этого соединения бесконечных цепочек из атомов олова.

В этой работе димерные станнилены протестированы в серии характерных для «тяжелых карбенов» реакций, таких как внедрение по связям C-Hal [37, 38], S-S [10], [1+4]-цикло-присоединение [39, 40], окисление азидами [41, 42]. Необходимо отметить, что ранее установлено образование дибромида Sn(4+) при взаимодействии 3а с молекулярным бромом [36].

Мы нашли, что димерный станнилен 3а при взаимодействии с метилиодидом в растворе толуола при комнатной температуре (7 суток) дает смесь трудноидентифицируемых продуктов. Этот результат согласуется с данными литературы, которые свидетельствуют, что мономерные станнилены, в том числе содержащие дополнительные внутримолекулярные взаимодействия: (t-Bu₃СО)₂Sn, (2-EtOOCC₆H₄О)₂Sn, дают в этой реакции продукты внедрения атома олова по связи C-I, а полимерный (PhО)₂Sn с метилиодидом не реагирует [35, 37, 38]. Необходимо отметить, что в димерных производных (3a-i), полученных нами в ходе данной работы основность атомов азота должна быть повышена по сравнению с гипотетическими мономерными производными на основе диалканоламинов. Следовательно, для димерных производных возможно предположить протекание побочного процесса, а именно алкилирование атома азота. Также смесь трудноидентифицирумых продуктов образуется при взаимодействии 3а и дифенилдисульфида. Ранее эта реакция на примере диалкоксистанниленов не изучалась.

К аналогичным результатам привело окисление димерных станниленов 3а триметиламиноксидом и 3е дифенилфосфорилазидом. По-видимому, на первой стадии реакции окисляется один атом олова и в молекуле одновременно присутствуют стерически сближенные Sn(2+) и Sn(4+)=О (Sn=N-), что приводит к полимерным продуктам. С элементарной серой станнилен 3b не реагирует, хотя из литературы известно, что мономерный диарилоксистаннилен, стабилизированный внутримолекулярным взаимодействием Sn<N, реагирует с серой, давая продукт димеризации связи Sn=S [41].

Следующей группой изученных нами реакций было [1+4]-циклоприсоединение станниленов по системе двух сопряженных кратных связей. В качестве исходных соединений использовались бензил (PhC(O)C(О)Ph, реакции с 1, 3а), халкон ((Е)-PhC(O)CH=CHPh, реакция с 3а) и ферроценилсодержащий аналог халкона ((Е)-FcC(O)CH=CHPh, реакции с 1, 3b). Ожидаемый продукт [1+4]-циклоприсоединения дает лишь мономерный станнилен 1 в реакции с бензилом.

Использование в этой реакции станнилена 3а приводит к смеси трудноидентифицируемых продуктов. Также смесь трудноидентифицируемых продуктов получена при взаимодействии станнана 4 с N-метилдиэтаноламином (2а) с целью получения MeN(CH₂CH₂O)₂Sn-цикло-(OC(Ph)C(Ph)O) альтернативным путем.

Изученные станнилены 1, 3а, 3b с халконом и его ферроценильным аналогом не реагируют. В литературе вообще отсутствуют сведения об успешных реакциях алкокси(амии-но)станниленов с халконом. Мы полагаем, что образование связей олово-углерод в условиях этой реакции термодинамически невыгодно.

Таким образом, в результате проведения стандартных для «тяжелых аналогов карбенов» реакций установлено, что димерные производные двухвалентного олова не могут являться отправной точкой для синтеза труднодоступных соединений олова в степени окисления +4.

В отличие от реакций станниленов, приводящих к производным олова в степени окисления +4, в реакции, в которых степень окисления центрального атома не изменяется, димерные станнилена вступают, давая ожидаемые продукты. При взаимодействии димерного станнилена 3b с уксусным ангидридом в ходе реакции нуклеофильного замещения гладко за 7 суток при комнатной температуре образуются эфир диалканоламина (5) и диацетат Sn(2+) (6).

Ранее найдено, что органические соединения Sn(II), содержащие связи Sn-O-C, являются эффективными катализаторами для циклической тримеризации фенил- и этилизоцианата с образованием соответствующих изоциануратов [43]. Авторами были протестированы (Me₂NCH₂CH₂O)₂Sn, (ArO)₂Sn [Ar = 2-(EtOOC)C₆H₄] (мономеры), (MeOCH₂CH₂O)₂Sn (димер или тример) и (EtO)₂Sn (полимер). Выходы продукта варьируются от 0-100% (условия реакции - нагревание в бензоле при 80 ^оС, 3 часа).

Нами показана возможность каталитического использования димерного станнилена 3b для тримеризации фенилизоцианата.

Выход 7 сравним с аналогичным для реакций уже известных станниленов. Структура тримера 7 подтверждена методом РСА (рис. 4).



Рис. 4 - Молекулярная структура 7



Выводы

станнилен стабилизация рентгеноструктурный анализ

1. Синтезирована серия производных олова в степени окисления (2+) на основе диалканол-аминов с выходами 40-94%. Строение продуктов подтверждено данными элементного анализа, ЯМР ¹H, ¹³C спектроскопии. Химическое поведение полученных соединений исследовано в реакциях циклоприсоединения и внедрения.

2. Структура соединения [MeN(CH₂CH₂O)₂Sn]₂ исследована методом рентгеноструктурного анализа при 120 и 293 К.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-00536-a).



Литература

1. Huiban M., Huet A., Barrй L., Sobrio F., Fouquet E., Perrio C. Methyl transfer reaction from monomethyltin reagent under palladium(0) catalysis: a versatile method for labelling with carbon-11. Chem. Commun. 2006. No.1. P.97-99.

2. Jardine I., McQuillin F.J. Homogeneous and heterogeneous hydrogenation. Tetrahedron Lett. 1966. Vol.7. No.40. P.4871-4875.

3. Cramer R.D., Jenner E.L., Lindsey R.V., Stolberg U.G. Homogeneous hydrogenations with platinum-tin chloride complexes. J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol.85. No.11. P.1691-1692.

4. Kaspar J., Spogliarich R., Graziani M. Hydrogen transfer reactions catalyzed by rhodium(III)-and iridium(III)-tin(II) systems. J. Organomet. Chem. 1982. Vol.231. No.1. P.71-78.

5. Aubrecht K.B., Hillmyer M.A., Tolman W.B. Polymerization of lactide by monomeric Sn(II) alkoxide complexes. Macromolecules. 2002. Vol.35. No.3. P.644-650.

6. Dechy-Carabet O., Martin-Vaca B., Bourissou D.. Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide. Chem. Rev. 2004. Vol.104. No.12 P.6147-6176.

7. Thomas C.M. Stereocontrolled ring-opening polymerization of cyclic esters: synthesis of new polyester microstructures. Chem. Soc. Rev. 2010. Vol.39. No.1. P.165-173.

8. Narayanan P., Kaye B., Cole-Hamilton D.J. Polycarboxylic acids via catalytic hydrocarboxylation of polybutadienes. J. Mater. Chem. 1993. Vol.3. No.1. P.19-26.

9. Narayanan P., Clubley B.G., Cole-Hamilton D.J. Polycarboxylic acids via catalytic hydrocarboxylation of polybutadienes. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. No.22. P.1628-1630.

10. Mizuhata Y., Sasamori T., Tokitoh N. Stable heavier carbene anologues. Chem. Rev. 2009. Vol.109. P.3479-3511.

11. Harris D.H., Lappert M.F. Monomeric, volatile bivalent amides of group IV B elements, M(NR¹₂)₂ and M(NR¹R²)₂ (M=Ge, Sn, or Pb; R¹=Me₃Si, R²=Me₃C). J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. No.14. P.895-896.

12. Goldberg D.E., Harris D.H., Lappert M.F., Thomas K.M. A new synthesis of divalent group 4B alkyls M[CH(SiMe₃)₂]₂ (M=Ge or Sn) and the crystal and molecular structure of the tin compound. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976. No.14. P.261-262.

13. Землянский Н.Н., Борисова И.В., Нечаев М.С., Хрусталев В.Н., Лунин В.В., Антипин М.Ю., Устынюк Ю.А. Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гетероатом. Изв. Аад. Наук. Сер. Хим. 2004. №53. С.939-964.

14. Tzschach A., Jurkschat K., Zschunke A., Mьgge C. 1,4,6-Trimethyl-5,5-dialkyldiptychdiazastannolidone - intramolekular pentakoordinierte Stannylderivate des N,N?,N?-Trimethyliminodiessigsдurediamids. Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. Vol.488. No.1. P.45-48.

15. Tzschach A. Poenicke K. Synthese und Struktur der Diptychoxazstannolidine und Diptychthiazstannolidine. Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. Vol.404. No.1. P.121-128.

16. Zeldin M., Gsell R. Synthesis of 5-aza-2,8-dioxa-1-stannocyclooctane and N-organo substituted derivatives. Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1976. Vol.6. P.11-19.

17. Zschunke A., Mugge C., Scheer M., Jurkschat K., Tzschach A. The structure of 5-aza-2,8-dioxa-1-stanna(II)bicycle[3.3.0]octane. J. Cryst. Spectr. Res. 1983. Vol.13. No.3. P.201-210.

18. Berends Th., Iovkova L., Bradtmцller G., Oppel I., Schьrmann M., Jurkschat K. LSn(OCH2CH2)2NR (L = lone pair, W(CO)5; R = Me, t-Bu). The molecular structures of 5-Aza-2,8-dioxa-1-stannabicyclo[3.3.0]1.5octanes and their tungstenpentacarbonyl complexes Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. Vol. 635. No.2. P.369-374.

19. Zemlyansky N.N., Borisova I.V., Kuznetsova M.G., Khrustalev V.N., Ustynyuk Y.A., Nechaev M.S., Lunin V.V., Barrau J.,Rima G. New stable germylenes, stannylenes, and related compounds. 1. stable germanium(II) and tin(II) compounds M(OCH₂CH₂NMe₂)₂ (M = Ge, Sn) with intramolecular coordination metal-nitrogen bonds. Synthesis and structure. Organometallic. 2003. Vol.22. P.1675-1681.

20. Khrustalev V.N., Antipin M.Y., Zemlyansky N.N., Borisova I.V., Ustynyuk Y.A., Lunin V.V., Barrau J., Rima G. Ate complexes of Ge(II) and Sn(II) with bidentate ligands [LiE¹⁴(OCH₂CH₂NMe₂)₃]₂ (E¹⁴=Ge, Sn): synthesis and structure. J. Organomet. Chem., 2004. Vol.689. No.2. P.478-483.

21. Khrustalev V.N., Portnyagin I.A., Zemlyansky N.N., Borisova I.V., Ustynyuk Y.A., Antipin M.Y. New stable germylenes, stannylenes, and related compounds. 5. Germanium(II) and tin(II) azides [N₃-E¹⁴-OCH₂CH₂NMe₂]₂ (E¹⁴ = Ge, Sn): synthesis and structure J. Organomet. Chem. 2005. Vol.690. No.4. P.1056-1062.

22. Khrustalev V.N., Portnyagin I.A., Zemlyansky N.N., Borisova I.V., Necheav M.S., Ustynyuk Y.A., Antipin M.Y. New stable germylenes, stannylenes, and related compounds: 6. Heteroleptic germanium(II) and tin(II) compounds [(SiMe₃)₂N-E¹⁴-OCH₂CH₂NMe₂]_n (E¹⁴ = Ge, n = 1; Sn, n = 2): synthesis and structure. J. Organomet. Chem. 2005. Vol.690. No.5. P.1172-1177.

23. Huang M.M., Lermontova E.K., Zaitsev K.V., Churakov A.V., Oprunenko Y.F., Howard J.A.K., Karlov S.S., Zaitseva G.S. Novel germylenes and stannylenes based on pyridine-containing dialcohol ligands. J. Organomet. Chem. 2009. Vol.694. No.23. P.3828-3832.

24. Хуан М., Карлов С.С., Забалов М.В., Леменовский Д.А., Зайцева Г.С. Гермилены и станнилены на основе хелатирующих лигандов. Исследование структуры методом функционала плотности. Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2009. №8. С.529-1533.

25. Gyanane M.J.S., Harris D.H., Lappert M.F., Power Ph.P., Riviere P. Subvalent group-6B metal alkyl and amides. 5. Synthesis and physical properties of thermally stable amides of germanium(II), tin(II) and lead(II). J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. No.20. P.2004-2009.

26. Hanby W.E., Rydon H.N. The chemistry of 2-chloroalkylamines. 1. Preparation and general reactions. J. Chem. Soc. 1947. P.513-519.

27. Sonoda A., Takagi N., Ooi K., Hirotsu T. Complex formation between boric acid and triethanolamine in aqueous solutions. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. Vol.71. Vol.1. P.161-166.

28. Perrault G. Influence des effects inductifs et stйriques sur la basicitй des amines tertiaires Can. J. Chem. 1967. Vol.45. No.10 P.1063-1067.

29. Karlov S.S., Lermontova E.Kh., Zabalov M.V., Selina A.A., Churakov A.V., Howard J.A.K., Antipin M.Yu., Zaitseva G.S. Synthesis, x-ray diffraction studies, and DFT calculations on hexacoordinated germanium derivatives: The case of germaspirobis(ocanes). Inorg. Chem. 2005. Vol.44. No.13. P.4879-4886.

30. Zaitsev K.V., Karlov S.S., Selina A.A., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Neumuller B.,. Howard J.A.K, Zaitseva G.S. Titanium complexes of dialkanolamine ligands: Synthesis and structure. Eur. J. Inorg. Chem. 2006. No.10. P.1987-1999.

31. Zaitsev K.V., Bermeshev M.V., Samsonov A.A., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Howard J.A.L., Karlov S.S., Zaitseva G.S. Titanium complexes based on chiral enantiopure dialkanolamines: synthesis, structures and catalytic activity. New J. Chem. 2008. Vol.32. No.8. P.1415-1431.

32. Hauser Ch.R., Lindsay J.K. Certain Acylations of Ferrocene and Some Condensations Involving the б-Hydrogen of Acetylferrocene. J. Org. Chem. 1957. Vol.22. No.5. P.482-485.

33. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr. 1990. Vol.46A. No.6. P.467-473.

34. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. Univ. of Gцttingen, Germany. 1997.

35. Fjeldberg T., Hitchcock P.B., Lappert M.F., Smith S.J., Thorne A.J. Chemistry of bulky alkoxides of bivalent germaniuv and tin - structures of gaseous [Sn(OBu^t)₂]₂ and crystalline Ge(OCBu^t₃)₂. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. No.14. P.939-941.

36. Tzschach A., Scheer M., Jurkschat K. Zur Reaktivitat von intramolekular basenstabilosoerten Zinn(II)-Verbindungen mit Halogenen, Zinntetrachlorid und Chloroform. Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. Vol.521. P.177-180.

37. Wakeshima I., Kijima I. Reaction of organic tin(II) compound with carbonyl compound. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. Vol.54. P.2345-2347.

38. Wakeshima I., Kijima I. Preparation of monoalkyltin(IV) compounds by the reaction of organic tin(II) compounds with n-alkyl halides. J. Organomet. Chem. 1998. Vol.76. P.37-41.

39. Tokitoh N., Manmaru K., Okazaki R. Synthesis and crystal structure of the first base-free diarylgermylene-transition metal mononuclear complexes. Organometallics. 1994. Vol.13. P.167-171.

40. Billeb G., Bootz K., Neumann W.P., Steinhoff G. Chemie der schweren Ge, Sn Carben-Analogen R, M, M = Si, Ge, Sn. XV. Synthese neuer Spiro-Germanium-Verbindungen durch 1,4-Cycloaddition von cyclischem Diaminogermylen mit 1,3-Butadienen und Hetero-1,3-butadienen. J.Organomet. Chem. 1991. Vol.406. P.303-308.

41. Kuchta M.C., Parkin G. Terminal sulfido and selenido complexes of tin: syntheses and structures of [з⁴-Me₈taa]SnE (E = S, Se). J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol.116. No.18. P.8372-8373.

42. Meller A., Ossig G., Maringgele W., Noltemeyer M., Stalke D., Herbst-Irmer R., Freitag S., Noltemeyer M., Stalke D., Herbstirmer R., Freitag S., Sheldrick G.M. Reactions of geymylenes with acid azides. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1992. Vol.47. P.162-170.

43. Wakeshima I., Suzuki H., Kijima I. Cyclic trimerization of isocyanates by organic tin(II) compounds containing Sn-O-C bonds. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. Vol.48. No.3. P.1069-1070.

Размещено на Allbest.ru

...