Использование массочувствительных сенсоров на основе фосфорорганического дендримера для определения различных загрязнителей

Полная исследовательская публикация __________ Герасимов А.В., Зиганшин М.А., Коваленко В.И., Горбачук В.В., Caminade A.M. и Majoral J.P.

Размещено на http://www.allbest.ru/

28 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.21. No.7. P.24-28.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Использование массочувствительных сенсоров на основе фосфорорганического дендримера для определения различных загрязнителей

Герасимов Александр Владимирович, Зиганшин Марат Ахмедович, Коваленко Валерий Игнатьевич, Горбачук Валерий Виленович, Caminade Anne-Marie3d и Majoral Jean-Pierre3e, кафедра физической химии. Химический институт им. А.М. Бутлерова. КФУ, Отдел физико-химических исследований. Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, КазНЦ РА

Аннотация

В настоящей работе методом микровзвешивания на кварцевых микровесах изучены сорбционные свойства фосфорорганического дендримера первого, второго, третьего и четвертого поколений по отношению к парам различных органических соединений. Показана возможность использования наноразмерных пленок этого дендримера при селективном определении индивидуальных паров различных органических загрязнителей.

Ключевые слова: фосфорорганический дендример, органические загрязнители, кварцевые микровесы, сенсоры, молекулярное распознавание.

Введение

Одним из приоритетных направлений деятельности любого государства является защита здоровья граждан. Технологический прогресс, который наблюдается во всем мире, влечет за собой увеличение количества вредных выбросов. Одной из задач современной химии является разработка способов определения наличия вредных органических соединений в воздухе. Одним из путей решения этой проблемы является использование сенсоров на основе кварцевых микровесов с подходящим рабочим веществом. В качестве таких соединений могут быть использованы различные супрамолекулярные объекты, в частности дендримеры [1-4].

В соответствии со списком относительной опасности веществ, опубликованным Департаментом здравоохранения и социальных служб США [5], в ряду первых 250 опасных соединений присутствуют такие соединения как: бензол, толуол, ацетон, тетрахлорэтан.

В связи с этим целью настоящей работы стало выяснение принципиальной возможности использования фосфорорганического дендримера различных поколений с ядром >P(S)-, повторяющимися фрагментами п-(-O-C6H4-CH=N-N(CH3)-) и концевыми группами п-(-O-C6H4-CHO) в качестве рабочих покрытий в массочувствительных сенсорах на индиви-уальные пары простых летучих органических соединений.

Экспериментальная часть

Объекты исследования. В качестве объектов исследования в настоящей работе были взяты фосфорорганические дендримеры первого (Д1), второго (Д2), третьего (Д3), и четвертого (Д4) поколений с ядром >P(S)-, повторяющимися фрагментами п-(-O-C6H4-CH=N-N(CH3)-) и концевыми группами п-(-O-C6H4-CHO) [6]. Дополнительная очистка образцов дендримеров не проводилась. Отсутствие летучих примесей контролировалось с помощью метода совмещенного ТГ/ДСК анализа.

В качестве сорбатов были использованы бензол (6 место в списке опасных соединений [5]), хлороформ (11), трихлорэтилен (16), тетрахлорэтилен (33), четыреххлористый углерод (47), толуол (71), хлористый метилен (80), 1,2-дихлорэтан (85), этилбензол (99), ацетон (184) и 1,4-диоксан (210). Органические сорбаты имели содержание основного компонента >99%. Перед экспериментом органические аналиты были осушены по стандартной методике [7]. Чистота сорбатов контролировалась методом газовой хроматографии.

Методика определения сенсорных откликов. Для исследования сорбционных свойств дендримеров в тонких пленках по отношению к парообразным органическим соединениям было использовано сенсорное устройство типа кварцевых микровесов на основе пьезоэлектрических резонаторов. В качестве рабочих сенсоров были использованы кварцевые резонаторы, приобретенные в International Crystal Manufacturing Co. Inc., с золотыми электродами (Lot. #131215-10). Подробно методика эксперимента описана в работах [8, 9]. В большинстве случаев для регенерации рабочих характеристик дендримерного покрытия была использована методика замещения прочно связанного сорбата на метанол, который обладает хорошей обратимостью связывания [9].

Результаты и их обсуждение

Для определения состава насыщенных комплексов дендримеров с различными органическими соединениями был использован метод микровзвешивания с помощью кварцевых микровесов. Сенсорные отклики были получены для дендримеров первого Д1, второго Д2, третьего Д3 и четвертого Д4 поколений по отношению к парам бензола, хлороформа, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода, толуола, хлористого мети-лена, 1,2-дихлорэтана, этилбензола, ацетона и 1,4-диоксана с относительным давлением паров P/P0 = 0.8 при температуре 298 К.

Данные сенсорных экспериментов, включающие величину сенсорного отклика ?f, соответствующую постоянному максимальному значению изменения частоты сенсоров, представлены в табл. 1.

Табл. 1 - Данные сенсорного эксперимента для дендримеров Д1-Д4, приведенные к одинаковой массе сенсорного покрытия (1500 Гц), 298 К

Было установлено, что время выхода сенсорных откликов на полное насыщение варьируется от 10 мин., при связывании паров ацетона на дендримере первого поколения, до 35 мин., при связывании паров этилбензола дендримером четвертого поколения. При этом за первые 5-15 минут изученными дендримерами связывалось ~90% органического сорбата от максимального количества.

Сенсорное покрытие на основе изученных дендримеров показывало хорошую воспроизводимость результатов в ходе нескольких последовательных измерений, рис. 1. Видно, что сенсорные отклики имеют расхождения в значениях не превышающие экспериментальные ошибки.

Рис. 1 - Отклики сенсоров на основе дендримера Д3 на пары трихлорэтилена, полученные в ходе трех последовательных измерений (регенерация с помощью замещения на метанол с последующей продувкой теплым воздухом

Сплошная линия - 1-е измерение, пунктир - 2-е, пунктир с точкой - 3-е), P/P0 = 0.8 при 298 К. Сенсорные отклики ?f приведены к одинаковой массе покрытия (1500 Гц).

Следует отметить, что для сенсоров на основе всех изученных дендримеров была показана хорошая воспроизводимость результатов в течение 2-х недель при ежедневном использовании.

При анализе полученных сенсорных откликов, табл. 1, можно выделить несколько основных закономерностей. Изученные дендримеры проявляют селективность по отношению к групповому составу, размеру и форме гостей. Значения сенсорных откликов Дf находятся в интервале от 35 Гц для четыреххлористого углерода на дендримере Д2 до 1784 Гц для 1,4-диоксана на дендримере Д4. Увеличение длины алифатического фрагмента в ряду изученных аренов приводит к уменьшению значения Дf для дендримеров Д1, Д3, и Д4.

Изученные дендримеры дают большие значения сенсорных откликов при связывании ароматических соединений и соединений содержащих С=С-связи, что является характерным для полифениленового дендримера [1, 10]. Однако, в отличие от этого дендримера, изученные в настоящей работе фосфорорганические дендримеры показывают большое сродство и к гидрофильным молекулам, таким как спирты [9], что делает их использование в качестве рабочих веществ в массочувствительных сенсорах более предпочтительным.

Сорбция четыреххлористого углерода и тетрахлорэтилена на дендримерах второго и четвертого поколений в среднем в 2-8 раз меньше (табл. 1) чем на дендримерах первого и третьего поколений и имеет небольшие значения, что можно объяснить большей плотностью дендримеров Д2 и Д4 и свидетельствует о предпочтительной сорбции этих углеводородов в близких к поверхности дендримерных молекул сорбционных центрах. Подобное поведение характерно и для спиртов, с оговоркой, что меньший размер этих сорбатов позволяет им проникать в фазу дендримера, что приводит к росту сорбции [9]. По всей видимости, эти гости не способны вызывать значительные изменения в структуре изученных дендримеров, что сказывается на небольшой величине сорбции.

Для «хороших» гостей, таких как ароматические углеводороды, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, ацетон и 1,4-диоксан величина сорбции на дендримере четвертого поколения имеет большие значения по сравнению с дендримерами Д1, Д2 и Д3 (табл. 1), что может быть связано с набуханием пленки дендримера в парах этих гостей, которое приводит к увеличению сорбционной емкости. Такое поведение в парах «хороших» гостей ранее отмечалось для сшитого полимера [11].

По сравнению с дендримерами низших поколений, дендример четвертого поколения обладает достаточно лабильной структурой, которая, вероятно, может перестраиваться при сорбции «хороших» гостей, что приводит к увеличению доступного для сорбции внутреннего объема молекулы и, как следствие, большей величине сорбции. Необходимо отметить, что изменение структуры дендримера Д4, связанное с набуханием, является обратимым, что подтверждается хорошей воспроизводимостью сенсорных откликов.

Рис. 2 - Диаграмма распределения откликов сенсоров на основе дендримеров Д1-Д4 на пары бензола, хлороформа, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, четыреххлористого углерода, толуола, хлористого метилена, 1,2-дихлорэтана, этилбензола, ацетона и 1,4-диоксана с термодинамической активностью P/P0 = 0.8 при 298 К (a) и примеры «отпечатков пальцев» молекул толуола и тетрахлорэтилена (b), построенные по данным сенсорного метода

Сенсорные отклики Дf приведены к одинаковой массе покрытия (1500 Гц).

На рис. 2a представлена диаграмма распределения откликов сенсоров на основе дендримеров Д1-Д4 на индивидуальные пары изученных загрязнителей. Видно, что для каждого соединения характерен свой набор сенсорных откликов, что позволяет идентифицировать индивидуальные пары изученных органических соединений. Более наглядно такое молекулярное распознавание может быть представлено с помощью так называемых «отпечатков пальцев» молекулы, примеры которых представлены на рис. 2b. Для каждого аналита характерна своя неповторимая картина.

Такая селективность изученных дендримеров в сочетании с возможностью использования в широком диапазоне влажности воздуха и легкостью получения сенсорного покрытия [9] дает возможность для создания высокоэффективных химических сенсоров для определения паров различных органических аналитов.

Выводы

дендример пленка органический соединение

С помощью сенсоров на основе кварцевых микровесов было показано, что различие в селективности связывания фосфорорганическими дендримерами является достаточным для создания массива сенсоров с эффективным распознаванием индивидуальных паров опасных органических загрязнителей. Результаты исследования могут найти свое применение в различных областях современной химической технологии, в частности в процессах детектирования различных взрывчатых, наркотических и токсичных соединений.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке BRHE (REC-007), РФФИ № 08-03-01107 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Госконтракт №П2345).

Литература

1. Vossmeyer T., Guse B., Besnard I., Bauer R.E., Mьllen K., Yasuda A. Gold nanoparticle/polyphenylene dendrimer composite films: preparation and vapor-sensing properties. Adv. Mater. 2002. Vol.14. No.3. P.238-242.

2. Krasteva N., Guse B., Besnard, I. Yasuda, A. Vossmeyer T. Gold nanoparticle/PPI-dendrimer based chemiresistors. Vapor-sensing properties as a function of the dendrimer size. Sensors and Actuators, B. 2003. Vol.92. P.137-143.

3. Hecht S. Frechet J.M.J. Dendritic encapsulation of function: applying nature's site isolation principle from biomimetics to materials science. Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol.40. P.74-91.

4. Tomalia D.A. The dendritic state. Materials today. 2005. Vol.8. P.34-46.

5. CERCLA priority list of hazardous substances that will be the subject of toxicological profiles and support document. U.S. Department of health and human services. December 2007. 38p.

6. Launay N., Caminade A.-M., Lahana R., Majoral J.-P. A General synthetic strategy for neutral phosphorus-containing dendrimers. Angew. Chem. Int .Ed. Engl. 1994. Vol.33. No.15-16. P.1589-1592.

7. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals, 6th ed. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2009. 760p.

8. Yakimova L.S., Ziganshin M.A., Sidorov V.A., Kovalev V.V., Shokova E.A., Tafeenko V.A., Gorbatchuk V.V. Molecular recognition of organic vapors by adamantylcalix[4]arene in QCM sensor using partial binding reversibility. J. Phys. Chem. B. 2008. Vol.112. No.49. P.15569-15575.

9. Герасимов А.В., Зиганшин М.А., Коваленко В.И., Горбачук В.В., Caminade A.-M., Majoral J.-P. Изучение рецепторных свойств фосфорорганического дендримера различных поколений по отношению к алифатическим спиртам и воде. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №4. С.1-9.

10. Schlupp M., Weil T., Berresheim A.J., Wiesler U.M., Bargon J., Mьllen K. Polyphenylene dendrimers as sensitive and selective sensor layers. Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol.40. No.21. P.4011-4015.

11. Gorbatchuk V.V., Mironov N.A., Solomonov B.N., Habicher W.D. Biomimetic Cooperative Interactions of Dried Cross-Linked Poly(N-6-aminohexylacrylamide) with Binary Mixtures of Solvent Vapors. Biomacromolecules. 2004. Vol.5. P.1615-1623.

Размещено на Allbest.ru