Некаталитическое окисление диоксида серы

Полная исследовательская публикация ____ Туктарова А.И., Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Юсупова А.А.

и Ахметова Р.Т.

Размещено на http://www.allbest.ru/

82 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2018. Vol.53. No.1. P.79-84.

[Введите текст]

Статья по теме:

Некаталитическое окисление диоксида серы

Туктарова Айгуль Игоревна, Бараева, Линара Рифатовна, Сабахова Гузеля Игоревна, Юсупова Алсу Ансаровна и Ахметова Резида Тимерхановна, кафедра технологии неорганических веществ и материалов. Институт нефти, химии и нанотехнологий. Казанский национальный исследовательский технологический университет, отдел увеличения нефтеотдачи пластов. Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти ОАО «Татнефть»

Аннотация

Проведено теоретическое исследование процесса окисления диоксида серы без катализатора с использованием квантово-химической программы Priroda 6. Данная программа является доступным программным пакетом для научной и учебной работы, она не требует больших временных затрат и позволяет получить высокую точность расчетов, а также есть возможность проводить параллельные расчеты. Программа-визуализатор ChemCraft использовалась для моделирования процесса. В ходе исследования механизма процесса окисления диоксида серы для синглетного состояния выявлено, что данный процесс является сложным и многостадийным, в ходе реакции возможно образование нескольких продуктов. На первой стадии исследуемого процесса отделяются две молекулы SO3, далее происходит перегруппировка с образованием комплекса SO5 и SO. Затем путь процесса делится на две параллельно протекающие стадии. Одна из стадий приводит к образованию, вероятнее всего, конечных продуктов SO3, SO и O2. Другая же параллельно протекающая стадия ведет к образованию побочных продуктов SO4 и SO2. Наиболее энергоемкой стадией является вторая, Е акт = 232 кДж/моль. По полученным данным построена энергетическая диаграмма пути реакции окисления диоксида серы. Для всех участков процесса рассчитаны термодинамические характеристики, а для стадий найдены значения энергии активации и тепловые эффекты. Все стадии, кроме второй, идут самопроизвольно с низкой энергией активации, третья стадия преодолима в температурных условиях синтеза. Большая часть активационного барьера гомогенного окисления диоксида серы обусловлена затратой энергии на разрыв связи S-O и переходом одного атома кислорода к молекуле SO4 с образованием комплекса SO5. Полученные данные, а именно вторая энергия активации, доказывают необходимость проведения процесса в присутствии катализатора. При подборе катализаторов процесса окисления следует учесть вероятность молекулы диоксида серы реагировать с атомами кислорода, связанным с катализатором менее прочно, чем друг с другом в молекуле O2, для преодоления энергетического барьера.

Ключевые слова: диоксид серы, серная кислота, триоксид серы, окисление, энергия активации, квантово-химические расчеты.

Введение

сера катализатор диоксид окисление

Серная кислота - один из основных продуктов промышленности, который используется в огромных количествах. Она применяется в нефтяной, металлургической, текстильной и других отраслях промышленности. Большая часть серной кислоты служит сырьем для изготовления минеральных удобрений, так же применяется для производства искусственного волокна, органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ. На данный момент наблюдается рост потребления серной кислоты из-за увеличения спроса со стороны производителей минеральных удобрений, что приводит к восстановлению имеющихся производственных мощностей и созданию новых.

Производство серной кислоты включает в себя несколько стадий: сжигание серы или серного колчедана, окисление диоксида серы, и абсорбция триоксида серы. Самым дорогим, трудоёмким и энергозатратным процессом производства является процесс окисления диоксида серы.

2SO2 + O2 = 2SO3 + Q

Реакция окисления диоксида серы является сложной, обратимой и экзотермической, характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора. В промышленности реакцию проводят двумя методами контактным и башенным методом. Башенный метод основывается на использовании оксидов азота, с помощью которого получают кислоты низкой чистоты и концентрации. Для получения более чистой серной кислоты используют контактный метод. Реакцию проводят с применением неподвижных твердых катализаторов. В качестве катализаторов используют: платину (энергия активации E = 70 кДж/моль) при температуре 250 oС; оксид ванадия (E = 90 кДж/моль) при температуре не ниже 400 oС; оксид железа(III), (E =150 кДж/моль) при температуре 550 oС и другие катализаторы [1].

При этом механизм процесса окисления диоксида серы остается до конца не исследованным, в том числе не оговаривается возможность образования промежуточных комплексов, нет точных литературных данных энергии активации процесса. Поэтому целью этой работы является теоретическое исследование процесса окисления диоксида серы с помощью квантово-химических расчетов.

Экспериментальная часть

Исследования проводились с помощью квантово-химической программы Priroda 6, и программы-визуализатора ChemCraft. Программа-визуализатор позволяет получить данные по геометрии реагентов, продуктов реакции и переходного состояния. В исходный файл программы Priroda 6 вносились координаты начальной геометрической структуры, задавался базисный набор (bazis.in), точность и метод расчета (DFT, NR), а так же заряд (0) и мультиплетность (синглет, М=1). Расчет завершался при полной оптимизации исходной структуры, что отвечает минимуму на поверхности потенциальной энергии и соответствует наличием всех положительных частот колебаний в матрице вторых производных.

Следующим этапом являлся поиск переходного состояния (ПС): saddle=1. Переходное состояние (ПС)- это такое состояние молекулярной системы, в котором некоторые связи ослаблены или усилены по сравнению с реагентами. Идентификацией ПС служит наличие одной отрицательной частоты колебаний в матрице вторых производных. Для подтверждения найденного ПС исследуемому процессу производили спуски: task=IRS, back=0 (сканирование вдоль внутренней координаты реакции к продуктам реакции, при back=1 - к исходным реагентам). Этот расчет необходим для подтверждения, что найденное ПС имеет максимум на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и реакция протекает от одного интермедиата к другому, то есть соответствует найденным локальным минимумам. Следовательно, ПС и спуски к исходным реагентам и продуктам может являться прямым доказательством протекания реакции через найденное ПС [2].

По итогам расчётов из выходного файла получены термодинамические параметры, по которым оценивали теплоту образования реакции и энергию активации.

Результаты и их обсуждение

В ходе исследования механизма процесса окисления диоксида серы для синглетного состояния выявлено, что данный процесс протекает через несколько стадий. Схема протекания первой стадии процесса окисления диоксида представлена ниже (рис. 1).

Расчет первой стадии процесса окисления диоксида начинался с задания исходного комплекса симметричной замкнутой структуры, наружные связи S-O составили 144 пм, в цикле 170 пм. Переходное состояние (ПС-1) по структуре близко к промежуточному продукту (интер-медиат-1). Спуск привел к образованию двух одинаковых молекул триоксида серы, причем только две связи S-O из трех в каждой молекуле составляют 145 пм, образуя равнобедренные треугольники, а третья связь S-O равна 145.7 пм. Геометрическое расположение этих молекул друг к другу является параллельным. Однако согласно литературным данным молекула триоксида серы должна представлять собой равносторонний треугольник, где все три связи S-O равны между собой, а углы OSO составляют 120 o. Энергия активации данной стадии составила Eакт-1 = 13 кДж/моль. Низкая энергия активации свидетельствует о том, что стадия проходит самопроизвольно, что не соответствует литературному представлению окисления диоксида серы, поэтому исследование данного процесса продолжилось.

Вторая стадия процесса окисления диоксида серы приведена на рис. 2.

Данная стадия является самой энергозатратной (Е акт-2 = 232 кДж/моль) и протекает с низкой скоростью за счет перегруппировки триоксидов в переходном состояние (ПС-2) и образования раскрытого комплекса (интермедиат-2) со слабыми связями S-O между SO5 и SO, а также отделением молекулы SO.

Далее возможно протекание двух параллельных стадий. Схема третьей стадии представ-лена ниже (рис. 3).

Третья стадия приводит к отделению двух атомов кислорода в молекуле SO5 и присоединение их к молекуле SO. Продуктами реакции является равносторонний треугольник молекулы триоксида серы, с длинами связи S-O 145,5 пм, кислород с длинной связи O-O 135,3 пм и монооксид серы с длинной связи S-O 147,9 пм. Согласно литературным данным длина связи S-O в молекуле SO3 составляет 141.8 пм, O-O в молекуле O2 - 120.7 пм, а S-O для молекулы SO - 148.1 пм [3]. В результате сравнения данных расчета с литературными, можно сказать, что данная стадия является завершающей, образуя конечные продукты реакции. Эта стадия является достаточно энергоемкой, Eакт-3 = 101 кДж/моль, но не превосходит энергию активации второй стадии (Е акт-2 = 232 кДж/моль).

Схема параллельно протекающей стадия процесса окисления диоксида серы представлена на рис. 4.

Четвертая стадия процесса окисления диоксида протекает параллельно третьей стадии, с образованием двух продуктов SO4 и SO2 путём перегруппировки связи S-O, разрывом связи О-О в молекуле SO5, присоединения кислорода к молекуле SO в переходном состоянии (ПС-4) с дальнейшим удалением молекулы SO2. Продуктами реакции являются молекула SO4 c разными длинами связей S-O: 163.6; 162.7; 144.2 и 144.4 пм и диоксид серы с длинной связи S-O 147.0 и 147.6 пм соответственно. В литературных источниках эти молекулы выглядят иначе, в молекуле SO4 все длины связи S-O составляют 146.5 пм, а в диоксиде серы две длины связи S-O 143.1 пм. Отличие полученных нами расчетных данных от литературных связано, по всей видимости, со стерическим эффектом влияния молекул друг на друга [4]. Следовательно, данная стадия протекает с образованием вторичных продуктов. Энергия активации четвертой стадии Е акт-4 = 67 кДж/моль, что меньше значения энергии активации третьей стадии.

Все четыре стадии были объединены для моделирования единого механизма процесса окисления диоксида серы и представлены в зависимости от энтальпии образования ПС и продуктов реакции на рис. 5.

Выводы

В результате теоретического исследования процесса окисления диоксида серы с помощью квантово-химического метода расчета в программном пакете Priroda 6 установлено, что процесс состоит из четырех стадий.

Первые две стадии процесса являются последовательными, следующие две стадии протекают параллельно друг другу. На первой стадии (Eакт-1 = 13 кДж/моль) образуются две неустойчивые параллельно расположенные друг к другу молекулы триоксида серы. Вторая стадия самая энергоемкая (Е акт-2 = 232 кДж/моль) протекает с образованием разветвленного комплекса S2O6. Третья стадия (Eакт-3 = 101 кДж/моль) представляет собой расщепление разветвленного комплекса на продукты SO3, SO и O2. Четвертая стадия (Е акт-4 = 67 кДж/моль) протекает параллельно третьей с образованием двух вторичных продуктов (SO4 и SO2).

Тепловые эффекты процесса окисления с получением SO3, SO и O2 составляет 274 кДж/моль и с образование вторичных продуктов SO4 и SO2 составляет 214 кДж/моль соответственно. Осуществление исследуемого процесса возможно при высоких температурах или с исполь-зованием катализаторов, которые помогают преодолеть столь высокий энергетический барьер (Е акт = 232 кДж/моль), и повысить селективность процесса.

Литература

1. Сведения о контактном окислении диоксида серы [электронный ресурс] https://studopedia.ru/7_45597_kontaktnoe-okislenie-oksida-seri-IV.html

2. Бараева Л.Р., Ахметова Р.Т., Хацринов А.И., Сабахова Г.И. Использование квантово-химической программы «Природа» в образовательном процессе кафедры ТНВМ КНИТУ. Вестник Казанского технологического университета. 2013. №24. С.261-263.

3. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений: учеб. пособие. Л.: Химия. 1979. 448с.

4. Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Ахметова Р.Т. Квантово-химическое моделирование процесса синтеза сульфидов железа и цинка из их хлоридов. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №2. С.141-146. ROI: jbc-01/15-41-2-141; L.R. Baraeva, G.I. Sabahova, and R.T. Akhmetova. Quantum-chemical modeling of process iron and zinc sulfides synthesis from their chlorides. Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.2. P.141-146. ROI: jbc-02/15-41-2-141

Abstract

The theoretical research of process of oxidation dioxide sulfur without catalyst with use of the quantum and chemical Priroda 6 program is conducted.

This program is an available software package for scientific and study, she doesn't demand big time expenditure and allows to receive high precision of calculations, and there is also an opportunity to carry out parallel calculations.

The ChemCraft program visualizer was used for process modeling.

During the sulfur dioxide oxidation process mechanism research for a singletny state it is revealed that this process is difficult and multistage, during reaction formation of several products is possible. At the first stage of the studied process two molecules SO3 separate, further there is a regrouping to formation of the SO5 and SO complex.

Then the way of process is divided into two in parallel the proceeding stages. One of stages leads to formation, most likely, of the final products of SO3, SO and O2. Another in parallel the proceeding stage leads to formation of by-products of SO4 and SO2. The most power-intensive stage is the second, E act = 232 kJ/mol. On the obtained data the power chart of a way of reaction of oxidation of dioxide of sulfur is constructed. For all sites of process thermodynamic characteristics are calculated, and for stages values of energy of activation and thermal effects are found. All stages, except the second, go spontaneously with low energy of activation, the third stage is surmountable in temperature conditions of synthesis.

The most part of an activation barrier of homogeneous oxidation of dioxide of sulfur is caused by energy expense for a rupture of communication of S-O and transition of one atom of oxygen to the molecule SO4 with formation of the SO5 complex.

The obtained data, namely the second energy of activation, prove need of carrying out process in the presence of the catalyst.

At selection of catalysts of process of oxidation it is necessary to consider probability of a molecule of dioxide of sulfur to react with oxygen atoms, connected with the catalyst less strongly, than with each other in the molecule O2, for overcoming a power barrier.

Размещено на Allbest.ru