Исследование стабильных треугольников KCl–LiF–К2MoO4 и KCl–LiF–Li2MoO4 четырёхкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия

Полная исследовательская публикация Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. и Фролов Е.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

22 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.22. No.12. P.21-26.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование стабильных треугольников KCl-LiF-К₂MoO₄ и KCl-LiF-Li₂MoO₄ четырёхкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия

Малышева Елена Игоревна, Гаркушин Иван Кириллович, Губанова Татьяна Валерьевна и Фролов Е.И. Кафедра общей и неорганической химии. Самарский государственный технический университет.

Аннотация

Проведено разбиение четырехкомпонентной системы Li, K || F, Cl, MoO₄ с применением теории графов. Рассчитаны эвтектические точки в стабильных треугольниках KCl-LiF-К₂MoO₄ и KCl-LiF-Li₂MoO₄. Экспериментальным методом ДТА выявлены характеристики тройных эвтектических точек, разграничены поля кристаллизации фаз, описаны фазовые реакции для каждого элемента диаграммы состояния.

Введение

Большое значение для разработки новых материалов различного функционального назначения имеет исследование свойств смесей на основе галогенидов щелочных элементов. Прежде, чем изучить свойства, необходимо исследовать фазовые равновесия в системах с целью выявления солевых составов, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока или теплоаккумулирующих веществ [1]. Разбиение многокомпонентных систем на единичные составляющие является первым этапом их изучения. С целью исследования фазовых превращений в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K || F, Cl, MoO4 проведено ее разбиение на симплексы с применением теории графов [2].

На рис. 1 приведена развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li, K || F, Cl, MoO₄. Данная система включает в себя следующие подсистемы: девять двухкомпонентных, две трехкомпонентные и три трехкомпонентные взаимные системы. Данные по двойным и тройным системам взяты из [3-5], тройная взаимная система Li, K || F, Cl изучена ранее в [6].

Наличие соединений Li₂MoO₄?K₂MoO₄ (D₁) и KF?K₂MoO₄ (D₂) на бинарных сторонах Li₂MoO₄-K₂MoO₄ и KF-K₂MoO₄, соответственно, усложняет фазовый комплекс системы Li, K || F, Cl, MoO₄, поскольку, также, как и другие компоненты, соединения являются вершинами стабильного элемента.

Данные из рис. 1 позволяют записать матрицу смежности, представленную в табл. 1.

Табл. 1. Матрица смежности системы Li, K || F, Cl, MoO₄

Считаем призму состава системы графом, то есть множеством вершин и множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность). Составляется и решается логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин

, (1)

где n - общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; i, j - номера вершин; x_{i, j} - индексы вершин.

Рис. 1. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K || F, Cl, MoO₄

Вершина x₁ не связана c последующими вершинами x₃, x₄, x₅, x₇, поэтому для нее произведение (1) имеет вид: x₁+x₃)(x₁+x₄)(x₁+x₅)(x₁+x₇);

Вершина x₂ связана со всеми последующими вершинами x₁, x₃, x₄, x₅, x₆, x₇, x₈ поэтому в произведении (1) она отсутствует.

Вершина x₃ не имеет связи с вершинами x₁, x₄, x₈ и произведение сумм для нее (x₃+x₁)(x₃+x₄)(x₃+x₈);

рассуждая аналогично, для вершины x₄ произведение сумм: (x₄+x₁)(x₄+x₃)(x₄+x₇)(x₄+x₈);

для вершины x₅ произведение сумм: (x₅+x₁)(x₅+x₇)(x₅+x₈);

вершина x₆ не имеет несмежных пар;

для вершины x₇ произведение сумм: (x₇+x₁)(x₇+x₄)(x₇+x₅);

для вершины x₈ произведение сумм: (x₈+x₃)(x₈+x₄)(x₈+x₅)

В результате получаем произведение сумм несмежных пар вершин, число которых зависит от числа компонентов и образуемых ими химических соединений в системе

(x₁+x₃)(x₁+x₄)(x₁+x₅)(x₁+x₇)(x₃+x₄)(x₃+x₈)(x₄+x₇)(x₄+x₈)(x₅+x₇)(x₅+x₈) (2)

Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения, то есть если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует. В результате преобразований выражение (2) примет вид: (x₁ + x₃x₄х₅x₇)(х₃ + х₄х₈)(x₄ + х₇x₈)(x₅ + x₇x₈).

Перемножая, имеем

(x₁x₃ + х₁x₄x₈ + x₃x₄x₅x₇ + x₃x₄x₅х₇х₈)(х₄x₅ + х₄x₇x₈ + x₇x₈ + х₅x₇x₈) = (x₁x₃ + + х₁x₄x₈ + x₃x₄x₅x₇)(х₄x₅ + x₇x₈) = x₁х₃x₄x₅ + x₁x₃x₇x₈ + х₁x₄x₅x₈ + х₁x₄x₇x₈ +x₃x₄x₅x₇++ x₃x₄x₅x₇x₈

после всех преобразований с учетом закона поглощения выражение приобретает вид

x₁х₃x₄x₅ + x₁x₃x₇x₈ + х₁x₄x₅x₈ + х₁x₄x₇x₈ + x₃x₄x₅x₇ (3)

Для каждого произведения (3) выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа; в результате получим произведения символов вершин, отвечающих стабильным тетраэдрам:

х₂x₆x₇x₈ - KCl-LiF-D₁-Li₂MoO₄

x₂x₄x₅x₆ - KCl-KF-D₂-LiF

x₂x₃x₆x₇ - KCl-K₂MoO₄-LiF-D₁

x₂x₃x₅x₆ - KCl-K₂MoO₄-D₂-LiF

x₁x₂x₆x₈ - K₂MoO₄-KCl-LiF-Li₂MoO₄

Общие грани каждой пары смежных стабильных тетраэдров определяют четыре стабиль-ных секущих треугольника:

KCl-LiF-D₁, KCl-LiF-Li₂MoO₄, KCl-LiF-D₂ и KCl-LiF-K₂MoO₄.

Древо фаз системы Li, K || F, Cl, MoO₄ линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой секущими треугольниками. Оно представлено на рис. 2.

Рис. 2. Древо фаз системы Li, K || F, Cl, MoO₄

Для подтверждения разбиения были исследованы стабильные треугольники KCl-LiF-Li₂MoO₄ и KCl-LiF-K₂MoO₄.

1. Экспериментальная часть

Изучение фазовых равновесий, выявление низкоплавких областей в солевых системах проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении [7]. Термоаналитические исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Pt-Pt/Rh-термопары в интервале температур 300-900 ^оС. Холодные спаи термопар термостатировали при 0 ^оС в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10-15 К/мин и регулировалась терморегулятором. Масса навесок составляла 0.3 г. Исходные соли, предварительно обезвоженные, были следующих квалификаций: LiF и K₂MoO₄ - «хч», KCl и Li₂MoO₄ - «чда», индифферентное вещество - свежепрокаленный оксид алюминия квалификации “чда”. Все составы выражены в мольных процентах, температура - в С.

2. Результаты и их обсуждение

1. Стабильный треугольник KCl-LiF-К₂MoO₄.

Проекция фазового комплекса на треугольник составов представлена на рис. 3. Треугольник образован двумя стабильными диагоналями KCl-LiF и K₂MoO₄-LiF трехкомпонентных взаимных систем Li, K || F, Сl и Li, K || F, MoO₄ и двойной системой KCl-K₂MoO₄, изученной ранее в [4]. Все системы представляют простые эвтектические системы.

В целях установления характера взаимодействия компонентов и нахождения квазитройной эвтектики внутри стабильного треугольника было выбрано политермическое сечение АC в поле кристаллизации хлорида калия (А - 85.0% KCl + 15% LiF: C - 85.0% KCl + 15% K₂MoO₄), Т-х диаграмма которого показана на рис. 4. По пересечению линий вторичной и третичной кристаллизаций в точке , являющейся центральной проекцией направления на квазитройную эвтектику из полюса хлорида калия, можно определить соотношение компонентов LiF и K₂MoO₄ в эвтектике Е₁.

Рис. 3. Проекция фазового комплекса на треугольник составов сечения KCl-LiF-K₂MoO₄

Исследованием политермического разреза KCl--E₁, представленного на рис. 5, найдены температура и состав квазитройной эвтектической точки Е₁: Е₁ 579 ^оС и 51.0% KCl+13.2% LiF+35.8% K₂MoO₄; Максимальные поля кристаллизации занимают б-молибдат калия и фторид лития. Характеристики моно- и нонвариантных равновесий приведены в табл. 2.

Табл. 2. Характеристики фазовых равновесий в системе KCl-LiF-K₂MoO₄

Рис. 4. Т-х диаграмма разреза АС

2. Стабильный треугольник KCl-LiF-Li₂MoO₄.

Проекция фазового комплекса на треугольник составов представлена на рис. 6. Треугольник образован двумя стабильными диагоналями KCl-LiF и KCl-Li₂MoO₄ трехкомпонентных взаимных систем Li, K || F, Сl и Li, K || Сl, MoO₄ и двойной системой LiF-Li₂MoO₄, изученной ранее в [3]. Все системы характеризуются эвтектическим типом плавления.

сплав эвтектический фазовый

Рис. 5. Т-х диаграмма разреза KCl--E₁

Для экспериментального исследования квазитройной системы было выбрано политермическое сечение АВ в поле кристаллизации хлорида калия (А - 85.0% KCl + 15% LiF: B - 85.0% KCl + 15% Li₂MoO₄). Т-х диаграмма разреза приведена на рис. 7. Точки пересечения разреза с эвтектическими прямыми определяют центральные направления () на квазитройную эвтектику Е₂ из полюса кристаллизации хлорида калия. Для экспериментального подтверждения состава исследован политермический разрез KCl--E₂ (рис. 8). Были найдены состав и температура (481 ^оС) квазитройной эвтектической точки Е₂. Максимальное поле кристаллизации занимает фторид лития. Характеристики моно- и нонвариантных равновесий приведены в табл. 3.

Табл. 3. Характеристики фазовых равновесий в системе KCl-LiF-Li₂MoO₄

Рис. 6. Проекция фазового комплекса на треугольник составов сечения KCl-LiF-Li₂MoO₄

Рис. 7. Т-х диаграмма разреза AВ

Рис. 8. Т-х диаграмма разреза KCl--E₂

В работе нами проведено разбиение четрыхкомопонентной взаимной системы Li, K || F, Cl, MoO₄; экспериментально определены состав и температура плавления сплавов, отвечающих перевальным точкам и двум квазитройным эвтектикам стабильных треугольников KCl-LiF-Li₂MoO₄ и KCl-LiF-K₂MoO₄.

Литература

1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат. 1991. 264с.

2. Оре О. Теория графов. Гл. ред. физ.-мат. лит. М.: Наука. 1980. 336с.

3. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. М.: Металлургия. 1977. 204с.

4. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. М.: Металлургия. 1977. 204с.

5. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Б.В Анипченко. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. М.: «Машиностроение-1». 2005. 118с.

6. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. М.: Химия. 1977. 392с.

7. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270с.

Размещено на Allbest.ru