Исследование фазового равновесия в экстракционных системах для разделения изотопов бора

Полная исследовательская публикация _________________________ Иванов П.И. и Хорошилов А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование фазового равновесия в экстракционных системах для разделения изотопов бора

Иванов Павел Игоревич Кафедра технологии изотопов и водородной энергетики; Хорошилов Алексей Владимирович Центр коллективного пользования имени Д.И. Менделеева. Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева.

Аннотация

Применительно к разделению стабильных изотопов бора ¹⁰В и ¹¹В при температуре 293-298 K исследовано фазовое равновесие в экстракционных системах «водный раствор борной кислоты - органическая фаза». Ключ исследования - образование в органической фазе борсодержащих соединений, способных к реакциям изотопного обмена с борной кислотой в воде, что подразумевает возможность использования экстракционных систем в качестве альтернативы применяемым на практике для разделения изотопов бора газо-жидкостным системам. Приготовление исходных растворов выполнялось гравиметри-ческим методом, диапазон исходных концентраций борной кислоты в водных растворах составил (0.05-0.75) М, органическая и водная фазы смешивались при объемном соотношении 1:1, а определение равновесной концентрации бора в водной фазе осуществлялось методом спектрофотометрии с дальней-шим расчетом равновесной концентрации бора в органической фазе. В качестве основных исходных органических соединений использованы первичный, вторичный и третичный алифатические амины.

Исходя из полученных изотерм экстракции борной кислоты и значений коэффициентов экстракции показано, что наиболее эффективная экстракция борной кислоты из водных растворов наблюдается при использовании в качестве органической фазы раствора третичного амина в ароматическом растворителе в сочетании с добавлением в исходную водную фазу оксикарбоновой кислоты. Значения коэффициентов экстракции при использовании первичного амина не превышают 1, а для вторичного и третичного амина могут быть значительно больше 1, причем для третичного амина и относительно разбавленного исходного водного раствора борной кислоты значение коэффициента экстракции может достигать 100-120. Кроме того, в результате исследований показано, что взаимодействие водных растворов борной кислоты с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами без применения органического растворителя ведет к образованию гелеобразной или вязкотекучей массы.

Ключевые слова: борная кислота, экстракция борной кислоты, октиламин, дибутиламин, триоктиламин, оксикарбоновая кислота, разделение изотопов бора.

Abstract

At temperature 293-298 K, the phase equilibrium in the extraction systems "aqueous boric acid - organic phase" was studied for the separation of stable isotopes of boron ¹⁰B and ¹¹B. The key of the study is the formation of boron-containing compounds in the organic phase capable of isotopic exchange reactions with boric acid in water, which implies the possibility of using extraction systems as an alternative to existing gas-liquid systems for the separation of boron isotopes. The initial solutions were prepared by the gravimetric method, the used range of initial concentrations of boric acid in aqueous solution was (0.05-0.75) M, the organic and aqueous phases were mixed at a volume ratio 1:1, the equilibrium concentration of boron in the aqueous phase was determined by spectrophotometry, and the equilibrium concentrations of boron in the organic phase were calculated using the material balance.

Primary, secondary and tertiary aliphatic amines were used as the main source of organic substances. Based on the obtained isotherms of boric acid extraction and the values of extraction coefficients, the most effective extraction of boric acid from aqueous solutions is observed when using as the organic phase a solution of a tertiary amine in an aromatic solvent in combination with the addition of hydroxycarboxylic acid to the initial aqueous phase. The values of extraction coefficients when using primary amine do not exceed 1, when using secondary and tertiary amine can significantly exceed 1, while using a tertiary amine and a relatively dilute initial aqueous solution of boric acid, the value of the extraction coefficient can be equal to 100-120. For the studied extraction systems, the formation of a viscous mass was detected by the interaction of primary, secondary and tertiary amine with an aqueous solution of boric acid in the absence of an organic solvent.

Keywords: boric acid, extraction of boric acid, octylamine, dibutylamine, trioctylamine, hydroxycarboxylic acid, separation of boron isotopes.

Введение

В основе нейтронозахватной терапии (НЗТ) лежит принцип избирательного поражения клеток опухоли без повреждения нормальных тканей за счет ввода в клетки опухоли поглотителя нейтронов с последующим облучением тепловыми нейтронами. В качестве поглотителя нейтронов используется бор, входящий в состав низкотоксичного соединения, что определяет необходимость синтеза борсодержащих соединений для НЗТ, в которых вместо природного применяется бор, обогащенный изотопом ¹⁰B [1].

В настоящее время для разделения изотопов бора используют методы ректификации (низкотемпературная ректификация BF₃ [2]) и химического изотопного обмена [3]. В качестве альтернативного метода может рассматриваться экстракция борной кислоты из ее водного раствора органической фазой, несмешивающейся (или ограниченно смешивающейся) с водой. Подобные жидкость-жидкостные системы уже исследовались ранее, например, в работах [4, 5], однако результат исследований характеризовался очень низкой эффективностью экстракции H₃BO₃.

Использование в качестве комплексообразователей (экстрагентов) борной кислоты различных аминов, подобно используемому в работе [5], может позволить найти экстракционные системы, характеризующиеся высокой эффективностью экстракции H₃BO₃.

Работа посвящена изучению фазового распределения борной кислоты в экстракционных системах, где в качестве водной (В) фазы применен раствор борной кислоты, а в качестве органической (О) - октиламин (ОА) в о-ксилоле, дибутиламин (ДБА), триоктиламин (ТОА) в о-ксилоле, при этом в системе с ТОА присутствовала добавка рацемической смеси винной кислоты.

1. Экспериментальная часть

Эксперименты по экстракции борной кислоты выполнены с использованием H₃BO₃ (AppliChem, КНР), ОА (импорт, Вектон), ДБА (? 98%, Fluka), ТОА (Ч, ТУ 6-09-07-486-85, Вектон), о-ксилола (ЧДА, ТУ 2631-018-78119972-06), винной кислоты (Ч, ГОСТ 5817-77). Водная фаза готовилась весовым методом с использованием аналитических весов Vibra AJH 42CE (Shinko Denshi, Япония) с точностью 110⁴ г и дистиллированной воды. Органическая фаза готовилась растворением амина в о-ксилоле до заданной концентрации при использовании органического растворителя).

Приготовленные растворы смешивались с соотношением объемов фаз О:В = 1:1 в полипропи-леновых пробирках с завинчивающейся крышкой емкостью 50 мл. После смешивания содержимое пробирки интенсивно перемешивалось и выдерживалось при температуре (293-298) К до визуально полного расслоения фаз. После расслоения органическая фаза декантировалась, из водной фазы отбиралась аликвота для проведения количественного спектрофотометрического определения кон-центрации бора с использованием спектрофотометра Cintra 303 (GBC, Австралия) в кварцевых кюветах с длиной оптического слоя 10 мм аналогично методике, описанной в работе [6].

Результаты и их обсуждение

При изучении системы водный раствор борной кислоты - ОА с соотношением объемов фаз О:В = 1:1 во всем исследуемом интервале исход-ных концентраций борной кислоты в водной фазе было обнаружено, что использование ОА приводит к образованию гелеобразной фазы (рис. 1), делая эту систему в отсутствие растворителя органической фазы) не применимой для процесса разделения изотопов.

Тем не менее, образование гелеобразной фазы свидетельствует о достаточно сильном взаимо-действии борной кислоты с ОА. Для устранения гелеобразования использовали органический раство-ритель - о-ксилол. При этом система оставалась двухфазной при разбавлении ОА о-ксилолом до концентрации 0.1 М, что определяет малое содержание борной кислоты в равновесной органической фазе по сравнению с водной (рис. 2).

Рис. 1. образующаяся гелеобразная фаза в системе водный 0.75 М раствор борной кислоты - ОА при О:В = 1:1

Рис. 2. Изотерма экстракции борной кислоты 0.1 М октиламином в о-ксилоле из водного раствора H₃BO₃: C^*_орг и C^*_вод - концентрация H₃BO₃ в состоянии равновесия в органической и водной фазах соответственно

Полученная изотерма экстракции для системы водный раствор борной кислоты - 0.1 М ОА в о-ксилоле говорит о том, что такой состав фаз приведет с практической точки зрения к необходимости использования весьма большого объема органической фазы по отношению к водной, что вряд ли целесообразно.

При использовании ДБА в качестве экстрагента борной кислоты образования гелеобраз-ной фазы не наблюдалось, при этом изменение исходных объемов водной и органической фаз также замечено не было. Полученная изотерма экстракции (рис. 3) указывает на концентри-рование борной кислоты в равновесной органической фазе.

Рис. 3. Изотерма экстракции борной кислоты дибутиламином из водного раствора H₃BO₃: C^*_орг и C^*_вод - концентрация H₃BO₃ в состоянии равновесия в органической и водной фазах соответственно

Формы изотерм экстракции борной кислоты при использовании ОА в о-ксилоле и ДБА рис. 2 и 3) весьма схожи, что отражает подобный характер взаимодействия нерастворимых в воде первичных и вторичных аминов.

При этом в случае разделении изотопов бора применение ДБА позволит снизить объем используемой органической фазы.

Взаимодействие некоторых вторичных аминов с борной кислотой было рассмотрено в работе [7]. В частности, для взаимодействия борной кислоты с ДБА в [7] приводится образование комплекса 1.5B₂O₃•(C₄H₉)NH•4.5H₂O. При этом указанное комплексное соединение образуется при смешении соответствующих количеств борной кислоты, воды и ДБА и приводит к вязкотекучей массе, которая при выдержке на воздухе постепенно кристаллизуется. Упоминание образования вязкотекучей массы в работе [7] при взаимодействии ДБА с борной кислотой в воде можно сравнить с образованием гелеобразной массы при взаимодействии водного раствора H₃BO₃ с ОА в отсутствие о-ксилола. Для проверки идентичности характера взаимодействия борной кислоты с ДБА соответствующую равновесную органическую фазу выдерживали продолжительное время на открытом воздухе при комнатной температуре, при этом действительно было отмечено образование вязкого остатка после испарения части ДБА. При смешении сухой борной кислоты с исходным ДБА взаимодействия не наблюдалось, но при добавлении воды и перемешивании компонентов смеси происходило образование вязкой массы и ее дальнейшая кристаллизация.

При использовании в качестве органической фазы ТОА заметного перехода борной кислоты из водной в органическую фазу выявлено не было, что объясняется влиянием количества углеводородных радикалов в третичном амине по сравнению с первичным и вторичным. Следует отметить, что ТОА исследовался ранее как экстрагент борной кислоты в работе [5], однако для увеличения концентрации бора в органической фазе, то есть, для увеличения эффективности экстракции, в исследуемую систему нами была введена оксикарбо-новая добавка в виде винной кислоты исходная концентрация винной кислоты в водном растворе H₃BO₃ составляла 0.5 М). Введение указанной добавки позволило осуществить перенос борной кислоты из водной в органическую фазу за счет образования комплексного соеди-нений H₃BO₃ c винной кислотой.

Рис. 4. Комплекс борной кислоты с содержащими -OH группы карбоновыми соединениями по Безекену

Так как оксикарбоновые кислоты из-за наличия одновременно -COOH и -OH групп проявляют свойства спиртов и кислот, можно предположить, что образование комплекса между винной и борной кислотами протекает по -OH группам, подобно взаимодействию H₃BO₃ с многоатомными спиртами [8, 9]. По Безекену [10], строение подобных комплексов отвечает присутствию тетраэдрического аниона, в центре которого находится бор (рис. 4). При этом связь винной кислоты с ТОА идет по -COOH группам с образованием тартрата триоктиламмония.

Численное значение коэффициента экстракции К_D борной кислоты при использовании добавки винной кислоты по сравнению с данными работы [5] возросло в среднем на два порядка величины, что отражает полученная изотерма экстракции (рис. 5).

Рис. 5. Изотерма экстракции борной кислоты 0.5 М триоктиламином в о-ксилоле из водного раствора H₃BO₃ с исходным содержанием в нем 0.5 М винной кислоты: C^*_орг и C^*_вод - концентрация H₃BO₃ в состоянии равновесия в органической и водной фазах соответственно

Стоит отметить, что при выдержке на воздухе системы с ТОА наблюдалось испарение о-ксилола из органической фазы и образование вязкой массы подобно массе, полученной для системы с ДБА). При добавлении к системе с ТОА эквивалентного испаренному количества о-ксилола органическая фаза вновь переходила в жидкое состояние с восстановлением равновесного распределения бора, полученного до перехода органической фазы в вязкое состояние.

В целом результаты исследований показали, что применение ДБА и раствора ТОА в о-ксилоле приводит к значениям коэффициента экстракции K_D значительно больше 1 в зависимости от исходной концентрации борной кислоты в водной фазе (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость коэффициента экстракции борной кислоты в системах с ДБА и ТОА (с использованием винной кислоты) от исходной концентрации борной кислоты в водной фазе C⁰_вод

Пример распределения борной кислоты в системе с ОА (рис. 2) характеризует, к сожалению, достаточно низкий уровень эффективности экстракции H₃BO₃, когда коэффициент экстракции K_D < 1. Полученные экспериментальные данные для систем с ДБА и ТОА в присутствии винной кислоты указывают на возможность эффективной экстракции H₃BO₃ при значении K_D значительно превышающем 1, что, с точки зрения технологии разделения изотопов бора, позволит уменьшить удельный расход органических соединений и привести к определенным экономическим преимуществам при концентрировании как ¹⁰В, так и ¹¹В.

Выводы

1. Показано, что в отсутствие о-ксилола, используемого в качестве растворителя органической фазы, система с октиламином переходит в гелеобразное состояние, а органические фазы систем с дибутиламином и триоктиламином после их выдержки на воздухе переходят в вязкотекучее состояние.

2. Для системы с 0.1 М раствором октиламина в о-ксилоле экстракция борной кислоты малоэффективна, так как значение коэффициента экстракции K_D не превышает 1. Установлено, что во всем исследованном интервале исходных концентраций борной кислоты в водной фазе значения коэффициента экстракции K_D существенно превышают 1 для систем, где использовался дибутиламин и 0.5 М раствор триоктиламина в о-ксилоле в присутствии винной кислоты.

экстракционный борный кислота

Литература

1. Григорьева Е.Ю., Николаева Т.Г., Колдаева Е.Ю., Найденов М.Г., Спрышкова Р.А. Na₂¹⁰B₁₂H₁₁SH (BSH) - препарат для нейтронозахватной терапии: биораспределение и влияние на клеточный цикл меланомы B16. Российский биотерапевтический журнал. 2005. Т.4. №3. С.30-33.

2. P.T. Nettley, D.K. Cartwright, H. Kronberger The production of 10Boron by low-temperature distillation of boron trifluoride. In: Proc. of the Intern. Symp. on isotope separation. Amsterdam: North Holl. Pub. Co. 1958. P.385-407.

3. S.G. Katalnikov. Physico-chemical and Engineering Principles of Boron Isotopes Separation by Using BF3-Anisole•BF3 System. Separation Science and Technology. 2001. Vol.36. №8-9. P.1737-1768.

4. Кузнецова Е.М., Панченков Г.М., Филиппова Р.С., Малахов В.Ф. О новом способе разделения изотопов бора. ЖФХ. 1960. Т.34. №10. С.2370-2371.

5. Демин С.В., Жилов В.И., Цивадзе А.Ю. Изотопные эффекты лития и бора в экстракционных системах. ЖНХ. 2015. Т.60. №5. С.705-709.

6. Иванов П.И. Контроль микросодержания бора в процессах химического изотопного обмена методом оптической спектроскопии. Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.30. №6. С.86-88.

7. Петрова О.В. Взаимодействие борной кислоты с некоторыми алифатическими амидами и аминами: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1984. С.191.

8. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ. Т.2. Практическая часть. Госхимиздат. 1952. С.444.

9. Thomas S. Hansen, Jerrik Mielby, Anders Riisager. Synergy of boric acid and added salts in the catalytic dehydration of hexoses to 5-hydroxymethylfurfuran in water. Green Chemistry. 2011. Vol.13. P.109-114.

10. Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвинник М.М. Химия природных соединений. Издательство Академии наук СССР. 1960. С.561.

Размещено на Allbest.ru