Каталитическое разложение фракций высококипящих остатков, образующихся в процессе получения стирола и оксида пропилена

Полная исследовательская публикация _ Ситмуратов Т.С., Петухова Л.А., Бахтинова И.И. и Петухов А.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

120_____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2018. Vol.56. No.10. P.118-122.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталитическое разложение фракций высококипящих остатков, образующихся в процессе получения стирола и оксида пропилена

Ситмуратов Тулкинбек Сабирбаевич, Петухова Любовь Александровна, Бахтинова Ильмира Ильдаровна, Петухов Александр Александрович Казанский национальный исследовательский технологический университет

Аннотация

Одной из особенностей парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом является образование значительного количества высококипящих продуктов практически на всех основных стадиях получения стирола-мономера. Фракции высококипящих продуктов образуются как на стадии выделения метилфенил-карби-нола, очистки парового конденсата, так и практически на всех стадиях разделения реакционной массы получения стирола. Количество высококипящих продуктов, в содержащих их фракциях, изменяется в широких пределах.

При этом, наряду с высококипящими веществами в этих фракциях содержатся в значительных количества такие ценные компоненты как этилбензол, стирол, ацетофенон, метилфенил-карбиинол, которые при утилизации огневым методом безвозвратно теряются, ухудшая расходную норму по сырью этого процесса. Кроме того, сама операция утилизация огневым методом требует значительных энергозатрат. Поэтому, все это приводит к ухудшению технико-экономических показа-телей процесса совместного получения стирола и оксида пропилена гидропероксидным методом в целом.

Процесс дегидратации метилфенилкарбинола осуществляется в паровой фазе в двухступенчатом адиабатическом реакторе в присутствии г-Al₂O₃ в интервале температур 290-320 ^оС и водяного пара, взятого в весовом соотношении к 1:1-2 к сырью, при объемной скорости подачи исходной фракции 0.6 ч^-1.

В работе приводятся результаты каталитического разложения высококипящих продуктов в режимах парофазной и жидкофазной дегидратации с использованием образцов гетерогенных и гомо-генных катализаторов с образованием дополнительного количества стирола и таких компонентов, содержащихся в исходной фракции, как этилбензол, метилфенилкарбинол и ацетофенон. В качестве гетерогенных катализаторов были использованы образцы, приготовленные на основе смесей алюмоси-ликатов и синтетических цеолитов приготовленные с добавками окислов металлов переменной валент-ности. Образцы катализаторов для гомогенного катализа представляли собой смеси кислот в присутствии кислород- и азот-содержащих соединений.

Показана принципиальная возможность утилизации отходов производства, которые в настоящее время подвергаются обезвреживанию огневым методом. Наилучшие результаты были достигнуты в присутствии гетерогенных катализаторов при проведении процесса в паровой фазе.

Ключевые слова: совместное производство стирола и оксида пропилена, каталитический парофазной метод дегидратации метилфенилкарбинола, каталитический жидкофазный метод дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, стирол, ацетофенон, метилфенилкарбинол, конверсия метилфенилкарбинола и тяжелого остатка.

Abstract

One of the features of vapor-phase methylphenylcarbinol dehydration in the process of the joint production of styrene and propylene oxide by the hydroperoxide method is the formation of a significant amount of high-boiling products at almost all the main stages of styrene-monomer production. fractions of high-boiling products. Both at the methylphenylcarbinol separation stage, steam condensate purification, and at almost all reaction mass separation of styrene production stages are formed. The amount of high-boiling products, containing fractions varies widely. At the same time, along with high-boiling substances, these fractions contain significant amounts of such valuable components as ethylbenzene, styrene, acetophenone, methylphenylcarbiinol, which are irretrievably lost, worsening the expenditure rate for the raw materials of this process by fire method disposal. In addition, utilization operation by fire method itself requires significant energy expenditure. Thus, in general all these, in the joint production of styrene and propylene oxide process hydroperoxide method, leads to deterioration of technical and economic indicators.

Methylphenylcarbinol dehydration process is carried out in the presence of г-Al₂O₃ in a two stage adiabatic reactor with vapor phase at a temperature range 290-320 °C and water vapor, taken in a weight ratio of 1:1-2 to the raw material, at a volumetric feed rate of the initial fraction of 0.6 h^-1.

The paper presents the results of high-boiling products catalytic decomposition in the vapor-phase and liquid-phase dehydration regimes using heterogeneous and homogeneous catalysts samples with the formation of an additional amount of styrene and such components contained in the initial fraction, as ethylbenzene, methylphenylcarbinol and acetophenone. Samples, prepared based on aluminosilicates and synthetic zeolites mixture, prepared with variable valence metal oxides additives were used as heterogeneous catalysts. For homogeneous catalysis, catalysts samples were mixtures of acids in the presence of oxygen- and nitrogen-containing compounds.

The principal possibility of production wastes utilization which are currently exposed to neutralization by fire method is shown. Best results were achieved in the presence of heterogeneous catalysts by carrying out the vapor phase process.

Keywords: joint production of styrene and propylene oxide, catalytic vapor-phase dehydration of methylphenylcarbinol, catalytic liquid-phase dehydration of methylphenylcarbinol to styrene, styrene, acetophenone, methylphenylcarbinol, methylphenylcarbinol and the heavy residue conversion.

катализатор дегидратация стирол

Введение

Стирол является одним из важнейших мономеров, широко используемых при производстве полистирола, стиролбутадиенового каучука, акрилонитрил-бутадиеностирольных и стирол-акрилонитриловых смол, пластмасс, лакокрасочной и химико-фармацевтической продукции и в других отраслях промышленности.

Промышленное производство стирола в РФ основано на дегидрировании этилбензола в присутствии в качестве катализатора смешанных оксидов металлов, таких как хром, железо или цинк и парофазной дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии г-Al₂O₃ осуществляемой при температуре 290-320 ^оС в процессе совместного получении стирола и окиси пропилена гидропероксидным методом. Первый из этих процессов в настоящее время является самым распространенным в промышленной практике РФ [1].

Промышленное производство стирола методом дегидратации метилфенилкарбинола в нашей стране внедрено в составе ПАО “Нижнекамскнефтехим” в 1982 году. Процесс имеет ряд преимуществ перед традиционной технологией, однако характеризуется высоким энергопотреблением, обусловленным большим расходом водяного пара при осуществлении дегидратации, образованием побочных высококипящих остатков и высокозагрязненных сточных вод, что сказываются на себестоимости продукции.

В ходе проведения обследования производства было показано, что содержание высококипящих продуктов в исходной фракции метилфенилкарбинол, поступающей на дегидратацию обычно колеблется в пределах 2.5-5.0 % масс. Такое высокое содержание высококипящих соединений в сырье приводит к снижению конверсии метилфенилкарбинола и селективности образования стирола. Поэтому одной из проблем стадии каталитической дегидратации метилфенилкарбинола в стирол является большое количество отходов в виде смеси высококипящих продуктов, содержащихся в катализате. Это проблема, по нашему мнению, может быть решена подбором более эффективного катализатора и условий проведения процесса.

Поэтому нами были проведены специальные исследования, в результате которых была показана принципиальная возможность разложения высококипящих компонентов.

В ряде работ [2, 3] представлены варианты частичного устранения этих недостатков за счет осуществления процесса в жидкой фазе при более низких температурах (от 160 до 200 °С) и использованием гомогенных катализаторов.

1. Экспериментальная часть

Изучение возможности разложения высококипящих остатков было проверено с использованием специализированных лабораторных установок. В качестве исходного продукта для проведения исследований использовали фракцию высококипящих компонентов, полученную смешением кубовых продуктов ректификационных колонн выделения метилфенилкарбинола и разделения реакционной массы паро-фазной дегидратации метилфенилкарбинола, полученную на заводе СПС ПАО «Нижнекамскнефтехим», содержащую 67.21 % масс. высококипящих компонентов. Компонентный состав фракции приведен в табл. 1.

Табл. 1. Основные компоненты фракции высококипящих остатков

где: БА - бензальдегид, ЭБ - этилбензол, АЦФ - ацетофенон, МФК - метилфенилкарбинол, ВО - высококипящий остаток

Жидкофазный режим дегидратации метилфенилкарбинола осуществляли на лабораторной установке, выполненной из термостойкого стекла, состоящей из кругло-донной колбы, оборудованной мешалкой с электроприводом, обратным холодильником, термометром и термостатом.

В круглодонную колбу помещали навеску катализатора и загружали исходную фракцию высококипящих остатков. Затем колба помещалась в термостат, поддержиающий температуру с точностью 0.5 ^оС. После достижения реакционной массой заданной температуры, отмечалось время начала реакции и содержимое колбы анализировалось на состав хроматографическим методом. Основными компонентами реакционной массы является толуол, этилбензол, стирол, бензальдегид, ацетофенон, метилфенилкарбинол и смесь дифенилдиэтиловых эфиров. Последние компоненты и составляют в основном высококипящий остаток. Для ускорения выполнения анализа высококипящий остаток определялся методом обратной продувки.

Парофазный режим дегидратации метилфенилкарбинола осуществлялся с использованием гетерогенных катализаторов. Исследования проводили на установке, состоящей из реактора, испарителя, холодильника - конденсатора, сепаратора, приемника водной фракции дистиллята, приемника углеводородной фракции дистиллята, расходной емкости фракции метилфенилкарбинола, расходной ёмкости и насоса для подачи воды, подаваемой для получения водяного пара для пароразбавления, насоса подачи метилфенилкарбинола, потенциометра КСП-4, лабораторных трансформаторов и термопары.

Реактор и испаритель установки выполнены из кварцевого стекла. Подвод тепла к реактору осуществлялся электронагревателями, напряжение на которые подавалось через лабораторные трансформаторы. Регулирование температуры в реакторе и испарителе осуществлялось потенциометрами КСП-4. В реактор загружалась навеска предварительно проактивированного катализатора, испаритель заполнялся крошкой из битого кварцевого стекла. Дозирование высококипящих остатков и воды осуществлялось плунжерными насосами Leva. Контроль за расходом высококипящих остатков и воды проводится по расходным бюреткам. Продукты реакции после отделения водной фазы анализировались с помощью хроматографа.

Анализ реакционной массы разложения осуществляли методом хроматографии с использованием хроматографа Кристалл-4000 Люкс фирмы Мета-Хром оборудованного детектором ПИД. Анализ выполняли при следующих условиях: температура колонки 150 °С, температура испарителя 200 °С, длина колонки - 3 м, внутренний диаметр - 3 мм, твердый носитель - парохром - 1фр. 0.250-0.315 мм; цветохром - 1к фр. 0.250-0.315 мм; жидкая фракция - полиэтиленгликоль с молекулярным весом 20000 для хроматографии, апиезом М для хроматографии, объем вводимой пробы 0.5 мкл.

Расчет количественного содержания изучаемых продуктов проводили методом внутренней нормализации.

В качестве катализаторов Кпф.1 и Кпф.2 использовали смеси алюмосиликатов и синтетических цеолитов приготовленные с добавками окислов металлов переменной валентности. Катализаторы Кжф.3 и Кжф.4 представляли собой смеси кислот в присутствии кислород и азот содержащих соединений. Детальное описание катализаторов предполагается сделать позже в виде объектов патентного права.

2. Результаты и их обсуждение

Нами установлен, компонентный состав фракций кубовых продуктов, образующихся на узлах стадии выделения и дегидратации метилфенилкарбинола, а также разделения реакцион-ной массы получения стирола-мономера в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена на заводе СПС ПАО «Нижнекамскнефтехим». Показано, что все эти фракции имеют практически одинаковый компонентный состав, причем количественные соотношения в них изменяются в зависимости от точки отбора пробы, в пределах, как указано в табл. 2.

Табл. 2. Изменение состава фракций тяжелого остатка, образующихся в процессе получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола

Для исследования разложения высококипящих остатков по методике, изложенной в экспериментальной части, было испытано несколько образцов катализатора, часть из которых, образцы Кпф.1 и Кпф.2, были проверены в режиме парофазной дегидратации при температуре 220 ^оС, времени контакта 0.5 ч^-1 и пароразбавлении 1:0.5. Образцы Кжф.3 и Кжф.4, были проверены в жидкофазном режиме при температуре 150 ^оС при длительности опыта 45 мин.

Результаты проведенного исследования представлены в табл. 3.

Табл. 3. Результаты проведенного исследования

Как видно из табл. 3, основными продуктами разложения при осуществлении реакции в парофазном и жидкофазном режимах при использовании всех катализаторов являются этилбензол и стирол. Наибольшая величина показателя метилфенилкарбинола наблюдается при осуществлении реакции в жидкофазном режиме. Причём разницы в активности исполь-зуемых катализаторов Кжф.3 и Кжф.4 практически нет. В тоже время, показатели конверсии высококипящего остатка, выхода стирола и этилбензола на разложенные метилфенилкарбинола и высококипящего остатка значительно лучше при осуществлении процесса в паровой фазе. Причем разницы в активности катализаторов Кпф.1 и Кпф.2 практически нет.

Таким образом, представленные в табл. 2 результаты показывают, что все проверенные образцы катализаторов достаточно активны при разложении фракции высококипящих продуктов. Наилучшие результаты по разложению высококипящих остатков, а также накоплению стирола и этилбензола достигнуты в парофазном режиме. Однако набольшее значение величины конверсии метилфенилкарбинола достигнуто при разложении в жидкой фазе в присутствии гомогенного катализатора.

Показана принципиальная возможность разложения высококипящих продуктов, образующихся в процессе получения стирола, методом парофазной дегидратации метилфенилкарбинола с хорошими показателями конверсии и удовлетворительными показателями образования в основном компонентов, присутвующих в технологической системе, а именно таких как стирол, этилбензол и ацетофенон, выделение которых предусмотрено существующей технологической схемой. Использование проверенных нами режимов разложения фракции высококипящих продуктов позволит значительно повысить технико-экономические показатели процесса за счет снижения количества отходов производства, снижения затрат на утилизацию отходов, уменьшить загрязнение окружающей среды и снижения расходной коэффициента по сырью при получении стирола.

Литература

1. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Издание 2-е, переработанное. Ленинград: Химия. 1986. 224c.

2. Патент Ru 2104991 ПАО «Нижнекамскнефтехим». 1998. Петухов А.А., Комаров В.А., Белокуров В.А., Васильев И.М., Ворожейкин А.П., Зуев В.П. и др. Способ получения стирола.

3. Патент Ru 2083543 ПАО «Нижнекамскнефтехим». 1995. Комаров В.А., Петухов А.А., Сахапов Г.З., Белокуров В.А., Васильев И.М., Зуев В.П., Мельников Г.Н. Способ получения стирола.

Размещено на Allbest.ru