Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование реакции присоединения диорганилдитиофосфорных кислот к винилсилоксанам

Шапкин Николай Павлович, Славин Дмитрий Алексеевич, Хальченко Ирина Григорьевна, Маслова Наталья Валерьевна Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии; Акимова Таисия Ивановна Кафедра органической химии. Школа естественных наук; Дальневосточный федеральный университет

Аннотация

Исследование взаимодействия диэтил-, дибутилдитиофосфорных кислот с поливинилсилоксаном (ПВС) и октавинилсилсесквиоксаном в растворе толуола под ультрафиолетовым воздействием при температуре 50 ^оС в течение 18, 30 часов. Взаимодействие диорганилдитиофосфорных кислот с октавинилсилсесквиоксаном протекает с последовательным присоединением к винильным группам. При проведении реакции в течение 30 часов получен продукт с высокой степенью присоединения. Состав и структура полученных фосфорзамещенных продуктов подтверждено элементным анализом, данными ИК спектроскопии, дифрактометрии и гельхроматографии. Проведен расчет площади сечения молекулы октавинилсилсесквиоксана и его фосфрозамещенного продукта. Рассчитанные площади сечения исходного и полученного продукта совпадают с данными дифрактометрии.

Исследование взаимодействия диорганилдитиофосфорных кислот с ПВС проводили в аналогичных условиях предыдущих синтезов, во всех случаях получены нерастворимые и растворимые продукты. Очистку конечных полимерных продуктов проводили методом осаждения гексаном из раствора в толуоле.

Сравнение данных гель-хроматографии исходного ПВС и конечных продуктов показало смещение пика в сторону больших молекулярных масс и образование низкомолекулярных продуктов. Состав полученных фосфорсодержащих полисилоксанов (ФПС) подтверждён элементным анализом, данными ИК спектроскопии и дифрактометрии. По данным дифрактометрии была рассчитана площадь сечения для фосфорсодержащих полимеров. Степень присоединения не превышала 50%.

Ключевые слова: фосфорсодержащие полисилоксаны, площадь сечения молекулы, поливинилсилоксан, октавинилсилсесквиоксан.

Abstract

Investigation of the interaction of diethyl-, dibutyldithiophosphoric acids with polyvinylsiloxane (PVS), and octavinylsilsesquioxane in a solution of toluene under ultraviolet action at a temperature of 50 °C for 18, 30 hours. The interaction of diorganyldithiophosphoric acids with octavinylsilsesquioxane proceeds with successive addition to vinyl groups. When the reaction was carried out for 30 hours, a product with a high degree of attachment was obtained. The composition and structure of the obtained phosphorus-substituted products is confirmed by elemental analysis, IR spectroscopy, diffractometry and gel chromatography. The cross-sectional area of the octavinylsilsesquioxane molecule and its phosphorated product was calculated. The calculated cross-sectional area of the initial and the obtained product coincide with the diffractometry data.

The research of the interaction of diorganyldithiophosphoric acids with PVS was carried out under the similar conditions of previous syntheses, insoluble and soluble products were obtained in all cases. Purification of the final polymeric products was carried out by hexane precipitation from a solution in toluene.

A comparison of the gel chromatography data of the initial PVS and the final products showed a peak shift toward higher molecular weights and the formation of low molecular weight products. The composition of the resulting phosphorus-containing polysiloxanes (PPS) is confirmed by elemental analysis, IR spectro-scopy and diffractometry. According to the diffractometry, the cross-sectional area for phosphorus-containing polymers was calculated. The degree of adhesion did not exceed 50%.

Keywords: phosphorus-containing polysiloxanes, cross-sectional area of a molecule, polyvinylsiloxane, octavinylsilsesquioxane.

Введение

Всё более важную роль приобретает создание новых наноматериалов на основе полиорганосилоксанов, которые используются для повышения износостойкости поверхностей трения [1, 2], модификации поверхности носителей для получения сорбентов и катализаторов [3, 4].

Также известно, что фосфорсодержащие присадки в машинное масло, на основе солей тяжелых металлов, в частности дитиофосфорных кислот, значительно улучшают триботехнические свойства последних [5, 6].

Следует ожидать, что использование для этих целей полиорганосилоксанов, содержащих фосфор, представляет значительный интерес и перспективу для улучшения триботехнических характеристик масел. При этом необходимо учесть, что наибольшую устойчивость к внешним воздействиям проявляют полимеры, в которых связь атома кремния с фосфором осуществляется через углеводородные мостики, содержащие не менее двух атомов углерода [7, 8].

Ранее было исследовано взаимодействие диэтилфосфита и диэтилфосфиноксида с пентаметилвинилциклотрисилоксаном в присутствии перекисных инициаторов при 20 ^оС, 80 ^оС и 145 ^оС [7]. Это взаимодействие приводило к раскрытию цикла фосфоросодержащим агентом с последующим присоединением к каждой второй винильной группе. При гидролизе полученного соединения частично уменьшается содержание фосфора и происходит образование разветвленного полимера. Как предполагают авторы [7], это происходит из-за лабильности связи -Si(CH₂)₂P(OR)₂.

В работе [8] исследовали реакцию присоединения диэтилфосфита и диэтилфосфин-оксида к полидиметилвинилсилоксану. Данные ЯМР ¹H спектроскопии и хроматографии показали, что взаимодействие протекает так же с присоединением к половине винильных групп под действием УФ-излучения. Наряду с реакцией фосфорилирования идёт разрыв силоксановой связи и отрыв метильных радикалов. В тоже время известно, что О,О-диалкилдитиофосфаты присоединяются к винилтриалкилсиланам в в-положение по отношению к атому кремния [9] с высоким выходом по уравнению:

(RO)₂PSSH + CH₂=CH-SiR₃ > (RO)₂PSS(CH₂)₂SiR₃

Диалкилдитиофосфорные кислоты взаимодействуют с олефинами при 100 ^оС, присоеди-нение протекает в соответствии с правилом Марковникова [10, 11]. В литературе описано большое число реакций присоединения О,О-диалкилдитиофосфатов к самым разнообразным соединениям с кратными связями [12, 13]. Наличие функциональных групп у атома кремния, таких как: алкокси-, гидрокси-, галогена приводит к образованию полимерных продуктов. Действительно, было установлено в работе [14], что выход целевого продукта при взаимодействии диалкилфосфита с триэтоксивинилсиланом составляет 27%, в тоже время при взаимодействии диалкилфосфита с винилтриэтилсиланом выход равнялся около 90%.

Натровые соли диалкилдитиофосфиновых кислот легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения галогена в органическом радикале [15], в присутствии каталитических количеств диэтиланилина, при этом реакция замещения галогена протекает с количественным выходом.

Аналогично протекает взаимодействие октаиодфенилсилсесквиоксана с триэтилфосфитом. Реакция Арбузова идёт в присутствии каталитических количеств тетракис (триэтилфосфит)никеля с выходом 60% [16].

В данной работе было исследовано взаимодействие дибутилдитиофосфорных кислот с поливинилсилоксаном и октавинилсилсесквиоксаном при УФ облучении.

1. Экспериментальная часть

Синтез октавинилсилсесквиоксана осуществляли по методике, представленной в [17], поливинилвинилсилоксана - в [18], диэтил-, дибутилдитиофосфорной кислоты - в [19].

ИК_спектры соединений в области 400-4000 см^_1 записывали на спектрометре "Perkin Elmer Spectrum 100BX_II" в таблетках KBr.

РФА_спектры записывали на дифрактометре "Advance_D8" фирмы "Bruker" (Германия).

Гель-проникающую хроматографию полимеров проводили на колонке длиной 1 м с внутренним диаметром 10 мм набитой силикагелем. Элюентом служил толуол, скорость оттока элюента из колонки 100 мл/ч. Величина навески 0.1-0.2 г. Детектирование велось весовым методом по содержанию сухого остатка во фракциях по 3 мл.

2. Результаты и их обсуждение

Взаимодействие О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты (синтез I) и О,О-дибутилдитио-фосфорной кислоты (синтез II) с поливинилсилоксаном проводили в толуоле под действием ультрафиолета в течение 30 часов. Во всех синтезах получили нерастворимый гель и низкомолекулярные продукты. Данные элементного анализа приведены в таблице.

Таблица. 1 Данные элементного анализа продуктов синтеза I и II

Нерастворимый гель отмывали гексаном (растворимая фракция). Реакция протекает по схеме:

1.5 OSiCH=CH₂+HSSP(OR)₂ > 1.5 OSiCH₂CH₂SSP(OR)₂

Все продукты были исследованы с помощью гель-хроматографии (рис. 1). Согласно полученным данным, происходит увеличение молекулярной массы фосфорсодержащего полиорганилсилоксана (рис. 1в), при этом появляются низкомолекулярные продукты с массой 600-400 Дальтон (рис. 1б, г). При разделении продуктов осаждением гексаном выделены две фракции. Первая фракция (рис. 1в) - это высокомолекулярный фосфорсодержащий органилсилоксан, вторая (рис. 1г) - смесь высоко- и низкомолекулярных продуктов, содержащих дитиофосфорные группы.

Рис. 1. Гель-хроматограмма: а) исходного ПВС; б) синтеза I; в) синтеза II; г) низкомолекулярная II фракция

Взаимодействие диэтилдитиофосфорной кислоты приводит к получению продукта присоединения с 27% выходом, в случае дибутилдиофосфорной кислоты выход продуктов присоединения равен 33%. Общий выход продуктов и в первом и во втором синтезе практически совпадают.

Реакция протекает согласно уравнению по схеме:

(C₂H₃SiO_1,5)_n + _nHSSP(OR)₂ > [O_1,5SiC₂H₄SSP(OR)₂]_n, (1)

где R = C₂H₅, C₄H₉.

Появление на гель-хроматограмме (рис. 1б) пиков в области выхода низкомолекулярных продуктов обусловлено реакциями кислоты с гидроксильными группами при атоме кремния, а также расщеплением связи кремний-кислород, что было показано ранее [7, 12, 13]. Предполагаемые побочные реакции протекают по схемам:

Реакции, идущие по схемам (4) и (5), наименее вероятны, так как не наблюдалось выделения сероводорода. В тоже время известно, что выделение воды и спирта достаточно легко разрушают связь Si-S-PS с возвращением к кислоте и гидроксильной группе у атома кремния [15] по схеме:

Рис. 2. ИК спектр ПВС

Побочные реакции приводят к появлению сшитых пространственных сетчатых полимеров. Образование сшитых пространственных сеток препятствует протеканию реакции по схеме (1). Таким образом, реакция останавливается при определенном содержании дитиофосфорных групп.

Данные ИК спектроскопии и дифрактометрии подтверждают образование связи P-S-C в фосфорсодержащих продуктах (рис. 4, 5).

В ИК спектрах (рис. 4а,в) всех фракций синтезов I и II наблюдаются полосы поглощения отвечающие колебаниям связи C-H в области 2850-2960 см^-1 и очень слабые деформационные колебания в области 1601 см^-1, полосы в области 1410 и 1275см^-1 отвечают деформационным колебаниям связей д-СН₂ и д-СН соответственно [17]. Также имеются полосы поглощения, отвечающие деформационным колебаниям связи СН₂ при 1446-1460 см^-1 и полосы при 668-650 см^-1, отвечающие связи фосфор двойная связь сера [20]. Образование пространственной сетки нерастворимой фракции также подтверждается образованием связей кремний-кислород-фосфор, которые проявляются в области 1000-980 см^-1 [20].

Исследование твердых нерастворимых продуктов с помощью дифрактометрии (рис. 5) показало, что слоистая структура поливинилсилоксана разрушается [21]. Это подтверждается изменением формы первого отражения отвечающего межцепному расстоянию [22].

Рассчитанные площади сечения пространственных полимеров (фракция 1 синтеза I и фракция 1 синтеза II) по формуле Миллера-Бойера [23] имеют различную величину, которая не отвечает рассчитанной теоретически для ПВС с помощью программного пакета Fire-Fly [24], частично основанного на исходном коде GaMESS [25].

Рис. 3. Пространственная структура элементарного звена ПВС

Теоретически найденная площадь сечения для ПВС равна 61.7 ?² (рис. 3), а площадь сечения, найденная по данным дифрактометрии - 67.0 ?² (рис. 5а-в).

Взаимодействие трис(ацетилацетоната)железа с фракцией 2 синтеза I приводит к получению нерастворимого полимера (синтез 3). Этот тест позволяет проявить структуру полученного фосфорсодержащего нерастворимого полимера, который имеет следующий состав: найдено углерода 30.1%, кремния 6.8%, серы 7.9%.

Рис. 4. ИК спектры: а) фракция 1 синтеза I; б) фракция 2 синтеза I; в) фракция 1 синтеза II

Вычислено для структуры элементарного звена полимера углерода 28.8%, кремния 7.4%, серы 8.4%.

Ранее [26] этот метод был использован при получении и исследовании поливанадаторганилсилоксана. На дифрактограмме железофосфорсодержащего полиорганилсилоксана наблюдается несколько рефлексов. Первый имеет межцепное расстояние d₁₀₀ = 1.85 нм, второй d₁₀₀ = 1.38 нм и 0.41 нм. Последний рефлекс отвечает внутрицепному расстоянию, которое практически не меняется для всех образцов (рис. 5). Площадь сечения для первого рефлекса (218 ?²) на 3% отличается от рассчитанной теоретически - 200 ?².

Рис. 5. Дифрактограммы: а) ПВС, б) фракции 1 синтеза I; в) фракции 1 синтеза II, г) продукта синтеза 3

Данные ИК-спектроскопии (рис. 7) подтверждают предложенную пространственную структуру элементарного звена нерастворимого железофосфорсодержащего полимера (рис. 6).

В ИК спектре железофосфорсодержащего силоксана (FePSiR) наблюдаются полосы поглощения аналогичные тем, что и в ИК спектре фракции 2 синтеза I. Отличие заключается в появлении интенсивных полос поглощения, отвечающих наличию ассоциированной воды, полосы средней интенсивности при 1620 см^-1, отвечающие ацетилацетонатному циклу, и наблюдаются полосы поглощения, отвечающие колебанию связи Fe-O в хелатном кольце [27]. Появление воды в полимере объяснено наличием побочных процессов, протекающих согласно схемам (3) и (5).

Рис. 6. Пространственная структура элементарного звена нерастворимого железофосфорсодержащего полимера. Рассчитанная площадь сечения составляет 200 ?².

Рис. 7. ИК спектр нерастворимого железофосфорсодержащего полимера

В области 953, 1064-1160 см^-1 наблюдается большое число полос, отвечающих колебаниям связи кремний-кислород в различных фракциях сшитого сетчатого полисилоксана.

дибутилдитиофосфорный кислота полимер облучение

Выводы

1. Согласно данным элементного анализа, гель-хроматографии и ИК-спектроскопии было показано, что присоединение диэтилдитиофосфатных групп к октавинилцилкосил-сесквиоксану протекает последовательно. Реакция присоединения диэтилдитиофосфорной кислоты к поливинлсилоксану идёт значительно медленнее, чем к винилкубану и выход при аналогичных условиях значительно ниже. Показано, что присутствие балластных продуктов, образуются прочные сольваты при образовании растворимых продуктов. В том случае, когда образуются нерастворимые продукты присоединения, их можно выделить в чистом виде. Данные ИК-спектроскопии, дифрактометрии и данные элементного анализа позволили определить формулу и структуру элементарного звена выделенных фософоросодержащих полисилоксанов.

2. Взаимодействие диорганилдитиофосфорных кислот с поливинилсилоксаном приводит к получению полиэтилсилоксана с в-диорганилдитиофосфорными группами в боковой цепи. Для кислоты, где R-этил выход присоединения фрагментов в цепи равен 27% от всех винильных групп, а в случае R-бутил выход равен 33%.

Литература

1. A.G. Ponomarenko, G.G. Chidarenko, T.A. Shicyaeva, B.G. Konoplev, O.A. Ageev, A.S. Kolomiits, V.A. Chetverikova, A.D. Garnovskii, V.L. Minkin I. Frict. and Wear. 2010. Vol.31. No.5. P.387-397.

2. L.B. Leontiev, N.P. Shapkin, A.L. Leontiev, I. Frict. and Wear. 2017. Vol.38. No.1. P.1-6.

3. Шапкин Н.П., Хальченко И.Г., Свистунова И.В., Токарь Э.А. Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т.41. №1. с. 74-82

4. Шапкин Н.П., Леонтьев Л.Б., Макаров В.Н., Хальченко И.Г., Короченцев В.В., Шкуратов А.Л. Прикл. химия. 2014. Т.87. №11. C.151-158.

5. Pat.143867. ПНР. МКИ С10, М. 5/24. С07F9/165. T.Tadeusz, G.Tadeusz. Octb. 30.11.88.

6. Pat. US. №4767551. 1988. M.W. Hunt, S. Kennedy.

7. Жданов А.А., Курашова Н.А., Кутейникова Л.И. Высокомолек. соед. 1983. A25. №2. C.360-364.

8. Жданов А.А., Курашова Н.А., Кутейникова Л.И. Высокомолек. соед. 1984. А26. №12. C.2588-2592.

9. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Глуховцев В.Т. ДАН СССР. 1953. Т.93. C.499.

10. T.R. Hopkins, P.W. Vogel. J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol.78. No.17. P.4447-4450.

11. Мастрюкова Т.А., Шипов Н.Е., Кабачник М.И. ЖОХ. 1959. Т.29. C.1450.

12. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода. Сб. Реакции и методы исследования органических соединений. КН.19. Изд-ва «Химия». 1968. C. 848.

13. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия. 1972. 752с.

14. Бугеренко Е.Ф., Чернышев Е.А., Петров А.Д. Синтез некоторых кремнийорганических мономеров с фосфорсодержащей функциональной группой. Докл. АН СССР. 1962. Т.143. №4. C.840-843.

15. Андрианов К.А. Ин-т элементорганических соединений АН СССР. М.: Наука. 1968. 699с.

16. M.F. Roll, M.Z. Asuncion, J. Kampf, R.M. Laine. Acs Nano. 2008. Vol.2. P.320-326.

17. P.G. Harrison, Cr. Hall. Preparation and characterization of octasilsesquioxane cage monomers. Main Group Metal Chemistry. 1997. Vol.20. No.8. P.515-529.

18. W. Bacon, W. Lesuer. Chemistry of aliphatic ester of phosphorothioic acid. J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol.76. P.670-676.

19. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащих винильную группу. ВМС. 1989. Т.31. №3. С.573-576.

20. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. Изв. АН СССР. ОХН. 1952. C.427.

21. N.P. Shapkin, V.I. Razov, V.V. Korochentsev, E.A. Tokar, S.V. Gardionov, A.E. Panasenko, I.G. Khalchenko, M.I. Balanov, A.B. Slobodyuk. Molecular Structure. 2017. Vol.1145. P.300-308.

22. Шапкин Н.П., Кульчин Ю.Н., Разов В.И. Изв. АН РФ Сер. Хим. 2011. №8. C.1614-1620.

23. R.L. Miller and R.F. Boyer. Regularities in X-ray scattering patterns from amorphous polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1984. Vol.22. No.12. P.2043-2050.

24. A.A. Granovsky. Fire-Fly. V8.

25. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, et al. General atomic and molecular electronic structure system. J. Comput. Chem. 1993. Vol.14. No.11. P.1347-1363.

26. N.P. Shapkin, A.A. Kapustina, S.V. Gardionov, I.G. Khalchenko, V.V. Libanov, E.A. Tokar. Silicon. 2017. P.1-6.

27. Dias-Acosta, I. Baker, I.F. Hinton, P. Pulay. Spectrochimica Acta Part A. 2003. Vol.59. P.363-377.

Размещено на Allbest.ru