Аналитическое описание характеристик низкоплавких составов ряда LiCl-MCl (M-Na, K, Rb, Cs) и прогнозирование характеристик эвтектики в LiCl-FrCl

Размещено на http://www.allbest.ru/

46 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2017. Vol.49. No.2. P.44-47.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аналитическое описание характеристик низкоплавких составов ряда LiCl-MCl (M - Na, K, Rb, Cs) и прогнозирование характеристик эвтектики в LiCl-FrCl

Гаркушин Иван Кириллович, Замалдинова Глафира Ивановна, Гаркушин Алексей Иванович, Парфенова Светлана Николаевна, Данилушкина Елена Григорьевна и Фролов Евгений Игоревич Кафедра общей и неорганической химии. Самарский государственный технический университет.

Аннотация

Краткий анализ ряда систем LiCl - MCl (M - Na, K, Rb, Cs) показал, что модель ликвидуса неизученной системы LiCl-FrCl представлена низкоплавкой эвтектикой и перитектикой. Кроме качественного анализа были описаны аналитические взаимосвязи температур плавления низкоплавких составов в вистемах LiCl-MCl в зависимости от порядкового номера s¹ - элемента (M - Na, K, Rb, Cs), отношения порядковых номеров Z_M/Z_Li, температур плавления MCl, отношения температур плавления T(MCl)-T(LiCl), ионного радиуса M⁺ (Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺), отношения ионных радиусов Г_М⁺/Г_Li⁺. Из указанных аналитических взаимосвязей выбраны оптимальные уравнения по методу наименьших квадратов, согласно которому среднеквадратичное отклонение должно быть минимальным, а коэффициент корреляции должен быть максимальным.

Для оптимальных уравнений построены графические зависимости изменения температуры плавления эвтектик составов LiCl-MCl и определены координаты низкоплавкой эвтектики в системе LiCl-FrCl: 42.5 мол.% FrCl, 595 C. Для подтверждения адекватности полученных уравнений аналитически описана зависимость T_e = f(x), являющаяся прямолинейной.

Ключевые слова: аналитическое описание, температуры плавления, состав эвтектик, хлориды s¹-элементов.

Abstract

Qualitative analysis of a number of the LiCl-MCl systems (M - Na, K, Rb, Cs) has shown that the liquidus curve of the unstudied LiCl-FrCl system bears a eutectic and a peritectic. In addition to qualitative analysis, analytic correlations between melting temperatures of low melting compounds of the LiCl-MCl systems were described in dependence to the atomic number of the s¹ element (M - Na, K, Rb, Cs), the Z_M/Z_Li atomic numbers ratio, melting points of the MCl, the T(MCl)-T(LiCl) melting points ratio, ionic radius of the M⁺ (Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺), and the Г_М⁺/Г_Li⁺ ionic radii ratio. The optimal equations were chosen from the analytic correlations obtained, using the least-squares method whereby the root-mean-square deviation is minimal, and the correlation coefficient is maximum.

The optimal equations were graphed for the eutectic temperatures of the LiCl-MCl systems and the eutectic characteristics of the LiCl-FrCl system were determined: 42.5 mole % FrCl, 595 °C. In order to confirm the adequacy of the equations obtained, the T_e = f(x) rectilinear dependence is analytically described.

Keywords: analytical description, the melting point eutectic composition, chlorides s¹_elements.

Введение

В настоящее время известны работы по качественному [1] и количественному [2-4] описанию солевых систем в рядах галогенидов щелочных элементов. Использование рядов систем из одно-типных солей LiHal - MHal (M - Na, K, Rb, Cs; Hal - F, Cl, Br, I) позволяет провести как прогно-зирование характера ликвидуса, так и провести расчет низкоплавких эвтектик в неизученной системе.

температура плавление низкоплавкий эвтектика

1. Экспериментальная часть

Данная работа посвящена аналитическому описанию температур и составов эвтектик (и их взаимосвязи) с использованием зависимостей от: 1 - порядкового номера ЩМ; 2 - отношения порядковых номеров Z_М/Z_Li; 3 - ионного радиуса ЩМ; 4 - отношения ионных радиусов r_M⁺/r_Li⁺.

Исходные данные для аналитического описания методом наименьших квадратов [5] и прогноза низкоплавкой эвтектики в системе LiCl-FrCl взяты из [6], ионные радиусы взяты из [7], температуры плавления МCl из [8, 9] и сведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, с увеличением Z_ЩМ возрастают r_M⁺, разность температур плавления хлорида лития и эвтектик, содержание в эвтектике хлорида щелочного элемента. С увеличением Z_ЩМ уменьшаются температуры плавления МCl, отношение температур плавления T_MCl/T_LiCl, разность температур плавления T_MCl - T_LiCl, температуры плавления эвтектик Т_е.

В табл. 2 приведены уравнения взаимосвязи температур плавления эвтектик с указанными выше параметрами и результаты расчетов характеристик эвтектики в системе LiCl-FrCl. В качестве примера показаны зависимости Т_е = f(Z_ЩМ) и X_MF = f(Z_ЩМ) (рис. 1, 2).

2. Результаты и их обсуждение

Экспоненциальная зависимость температуры плавления эвтектик в системах LiCl-МCl показана на рис. 1. В табл. 3 приведены оптимальные уравнения взаимосвязи температур плавления эвтектик и содержания в них МCl.

Как показывают данные табл. 3, наиболее вероятное значение температуры плавления (596 ^оС) с наименьшим среднеквадратичным отклонением для уравнений 1 и 2 (рис. 1).

Табл. 1. Данные для расчета характеристик эвтектики в системе LiCl-FrCl

Примечание: min - минимум твердых растворов.

Табл. 2. Уравнения взаимосвязи температуры плавления эвтектик в ряду LiCl-MCl и расчет её для эвтектики системы LiСl-FrCl

Рис. 1. Зависимость температур плавления эвтектик в системах LiCl-MCl от порядкового номера ЩМ

Рис. 2. Зависимость содержания MCl от порядкового номера щелочного элемента

Наиболее вероятное значение содержания FrCl в эвтектике LiCl-FrCl (табл. 3) составляет 42.5 мол. %. Зависимость содержания MCl в эвтектиках описана рядом уравнений, приведенных в табл. 3. Анализ уравнения (1) на максимальное и минимальное абсолютное и относительное отклонения содержания MCl для систем LiCl-RbCl (Д = -12.2 мол.%; д = -2.08%) и LiCl-NaCl (Д = -0.07 мол.%; д = -0.009%), соответственно. Анализ уравнения (2) показывает, что максимальное и минимальное числовые значения абсолютного и относительного отклонений в составе MCl для систем LiCl-КCl (Д = 0.03 мол.%; д = 0.08%) и LiCl-NaCl (Д = 0.01 мол.%; д = 0.03%), соответственно.

Табл. 3. Уравнения взаимосвязи содержания MCl в эвтектиках систем LiCl-MCl

Подставляя в уравнение (1) (рис. 3, 4) значение содержания FrCl, равное 42.5 мол.%, получаем температуру плавления эвтектики в системе LiCl-FrCl T_e = 590.5 K, что на 5.5 К ниже, чем принятое значение по уравнению (3). Однако это практически не превышает погрешность в определении температуры методом дифференциального термического анализа.

Зависимость температур плавления низкоплавких составов в хлоридных системах от содержания МCl описывается уравнением (рис. 3).

Т_е = 349.82 + 6667.21/ Х

Подставляя в приведенное уравнение рассчитанное содержание хлорида франция - 42.5 мол. % (табл. 4), получаем температуру эвтектики в системе LiCl-FrCl, равную 590.5, что на 5.5^o ниже, чем данные табл. 1. Однако, это практически соответствует погрешности экспериментальных данных, определяемых методом дифференциального термического анализа.

Рис. 3. Зависимость температуры плавления эвтектических смесей хлоридов от содержания MCl в эвтектике

Табл. 4. Уравнения взаимосвязи температуры эвтектики в ряду LiCl-MCl и расчет её для эвтектики системы LiСl-FrCl

На рис. 4 показана зависимость температур плавления низкоплавких составов от разности T_LiCl - T_e. Эта зависимость является проверочной и показывают, что все эвтектики описываются прямолинейной зависимостью Т_е = 883-(Т_LiCl-T_e).

Рис. 4. Зависимость температуры плавления эвтектических составов от разности Т_(LiCl)-T_e

Таким образом, используя сравнительно простые соотношения взаимосвязи свойств, получены аналитические выражения для температур и составов эвтектик в ряду систем LiCl-MCl (M - Na, K, Rb, Cs), по которым определены характеристики эвтектики в системе LiCl-FrCl: 42.35 мол. % FrCl и 596.0 К.

Выводы

1. Проведено аналитическое описание взаимосвязи температур плавления минимумов (эвтектик) в ряду систем LiCl - MCl (M - Na, K, Rb, Cs) и содержания MCl в эвтектиках в зависимости от ряда параметров - термических, термодинамических, кристаллографических.

2. Построены графические зависимости изменения температур плавления и содержания MCl по аналитическим зависимостям. Наиболее вероятное значение координат эвтектики в системе LiCl-FrCl 42.5 мол % FrCl и 596 С.

Литература

1. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М, Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 148с.

2. Замалдинова Г.И. и др. Расчет характеристик эвтектического состава системы LiI-FrI на основе аналитического описания низкоплавких составов ряда LiI - MI (M - Na, K, Rb, Cs). Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №7. С.104-107. ROI: jbc-01/12-31-7-104; G.I. Zamaldinova, A.I. Garkushin, S.N. Parfyonova, and I.K. Garkushin. Computing the characteristics of eutectic structure of LiI-FrI system on the basis of analytical description of low-melting structures of the series LiI-MI (M = Na, K, Rb, Cs). Butlerov Communications. 2012. Vol.31. No.7. P.104-107.

3. Замалдинова Г.И. и др. Аналитическое описание температур и составов низкоплавких эвтектик в ряду LiF_MF (M - Na, K, Rb, Cs)и прогнозирование характеристик эвтектики в системе LiF - FrF. Журн. неорган. химии. 2012. Т.57. Вып.6. С.961-965.

4. Гаркушин И.К. и др. Расчет эвтектики в двухкомпонентной системе LiBr - FrBr с учетом данных по ряду LiBr - MBr (M - Na, K, Rb, Cs). Изв.вузов Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып.9. С.28-31.

5. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука. 1978. 512с.

6. Диаграммы плавкости солевых систем. Часть 1. Двойные системы с общим анионом. Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М. 1977. 416с.

7. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Л.: Химия. 1983. С.14-17.

8. Справочник по плавкости солевых систем из безводных неорганических солей. В 2_х т. Сост. Н.К. Воскресенская и др. Л.-М.: Изд. АН СССР. 1961.

9. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 1. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ. ИВТ, АН СССР. 1981. 299с.

10. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 2. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, ИВТ, АН СССР. 1981. 441с.

Размещено на Allbest.ru