Кинетика адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов углеродсодержащими пористыми материалами в присутствии фосфорной кислоты

Полная исследовательская публикация Oвчинников Г.A., Горских В.А., Кириллов Д.А., Тухватшин В.С.,

Kрайкин В.А. и Taлипова Г.Р.

Размещено на http://www.allbest.ru/

84 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.48. No.10. P.83-86.

Тематический раздел: Кинетические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Физическая химия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/16-48-10-83

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2016. Т.48. №10. _________ 83

Уфимский институт химии Российской академии наук

Кинетика адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов углеродсодержащими пористыми материалами в присутствии фосфорной кислоты

Oвчинников Григорий Aндреевич

Известным способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана, ключевого полупродукта промышленного синтеза изопрена, является конденсация водного формальдегида с изобути-леном в присутствии ортофосфорной кислоты [1]. В последнее десятилетие для проведения вышеописанного процесса использовались также пористые материалы [2].

Однако в этих работах не рассматривались особенности взаимодействия реагентов и продуктов реакции Принса с пористыми материалами. Поэтому целью данной работы было изучение адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов углеродными пористыми материалами в присутствии фосфорной кислоты.

Экспериментальная часть

В качестве сорбентов использовались углеродные нанотрубки с диаметром пор 7-11Е ("Томский катализаторный завод", Томск) и стеклоуглерод [3, 4].

Адсорбция 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов изучалась при температуре (75±1) єС из ограниченного объема при постоянном перемешивании (лабораторная механическая мешалка, 17 об/c).

Навески углеродсодержащего пористого материала массой [(0.11±0.01) г] вводилась в раствор, содержащий 0.12-0.31 г 4,4-диметил-1,3-диоксана, 50 мл раствора формальдегида с диапазоном начальных концентраций 5.85-7.07 моль/л и 2.5 мл 81%-ной ортофосфорной кислоты. Время контакта раствора с образцами углеродсодержащих пористых материалов составляло от 120 до 3600 с. Концентрация 4,4-диметил-1,3-диоксана в растворе определялась хроматографическим методом (внутренний стандарт 4,4,5-триметил-1,3-диоксан) [5].

Результаты и их обсуждение

Адсорбция 4,4-диметил-1,3-диоксана (а) из водных растворов углеродсодержащими порис-тыми материалами оценивалась по уравнению (1) [6]:

а = [(с0 - сt)·V] / m,

где сt - концентрация адсорбата в различные моменты времени, моль/л;

с0 - концентрация адсорбата в начальный момент времени, моль/л.

Относительное приближение адсорбции к равновесию () рассчитывалось по уравнению (2) [6]:

= а / аmax,

аmax - адсорбция при достижении равновесия, мг/г.

Изменение адсорбированного 4,4-диметил-1,3-диоксана (Т) в различные моменты времени рассчитывалось по уравнению (3) [6]:

Т = - ln(1-)

Коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса (вn) и внутренней диффузии 4,4-диметил-1,3-диоксана из водного раствора рассчитывались с использованием уравнения (4) [6]:

вn = tgб / T,

tgб - тангенс угла наклона линейного участка графика зависимости Т = f (t).

Для всех марок использованных углеродсодержащих пористых материалов наблюдается высокая скорость адсорбции формальдегида в начальный период (до 600 с).

Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов присутствии фосфорной кислоты углеродсодержащими пористыми материалами при температуре 75 єС

С увеличением времени контакта скорость адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана сущест-венно уменьшается. Время достижения адсорбционного равновесия как для углеродных нанотрубок, так и стеклоуглерода составляет 600 с (рис. 1). диоксановый термокаталитический конденсация формальдегид

Экспериментальные кинетические кривые адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов углеродсодержащими пористыми материалами представлены на рис. 1.

В начальный период (до 600 секунд) для рассматриваемых пористых углеродных материалов кинетические данные удовлетворительно (R = 0.991-0.998) описываются уравнением кинетики первого порядка, то есть скорость адсорбции зависит только от концентрации 4,4-диметил-1,3-диоксана в растворе (рис. 2). Дальнейшее же отклонение (в области после 600 с) от прямой свидетельствует об увеличении влияния внутренней диффузии на скорость адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Коэффициенты внешнего массопереноса (вn) и внутренней диффузии рассчитаны с использованием уравнений (3) и (4) (таблица).

Рис. 2. Изменение количества адсорбированного вещества при адсорбции

4,4-диметил-1,3-диоксана из водного раствора в присутствии фосфорной кислоты углеродсодержащими пористыми материалами при температуре 75 єС

Таблица. Кинетические параметры адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов углеродсодержащими пористыми материалами в присутствии фосфорной кислоты при температуре 75 єС

Выводы

Нами установлено, что процесс адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана как углеродными нанотрубоками, так и стеклоуглеродом из водного раствора в присутствии фосфорной кислоты определяется влиянием внешнего массопереноса и внутренней диффузии. Показано, что время достижения сорбционного равновесия для всех рассмотренных углеродсодержащих материалов составляет 600 с.

Литература

[1] Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М: Наука. 2002. 696с.

[2] S.N. Telaloviж, J.F. Maheswari, R. Ramanathan, A. Chuah, U. Hanefeld. Synergy between Bronsted acid sites and Lewis acid sites. Chemical communications (Cambridge, England). 2008. Vol.7345. No.38. Р.4631.

[3] V.А. Kraikin, А.Е. Egorov, S.N. Salazkin. Synthesis polyarylenephthalides promising as smart polymers. International polymer science and technology. 2008. No.4. P.17.

[4] V.А. Kraikin, Z.N. Musina, Е.G. Galkin, S.I. Кuznetsov, А.Е. Egorov, S.N. Salazkin. Degradation of poly(terphenylenephthalide) at high temperatures. Polymer Science U.S.S.R. 2006. А. Vol.48. No.11. P.2159.

[5] Айвазов Б.В. The Основы газовой хроматографии. М.: Высшая школа. 1977. 182с.

[6] Краснова Т.А., Голубева Н.С., Беляева О.В. Извлечение фенола из органоминеральных смесей. Актуальные проблемы современной науки. 2006. №4. С.143-146.

Aннотация

Одним из основных способов получения изопрена в промышленности является диоксановый метод, основанный на термокаталитическом разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана, который синтези-руется на первой стадии по реакции Принса конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутст-вии фосфорной кислоты. Достоинством данного метода является высокая чистота получающегося изопрена (отсутствие примесей пиперилена) и небольшие энергетические затраты. Однако существен-ным недостатком указанного метода является низкая селективность процесса на первой стадии - образование побочных продуктов (гидрированные пираны и так далее).

На некоторых примерах показано, что одним из самых перспективных способов повышения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана является применение гетерогенных пористых носителей. Однако в этих работах не рассматривались особенности взаимодействия реагентов и продуктов реакции Принса с пористыми материалами.

Рассмотрена кинетика адсорбции углеродными нанотрубками и стеклоуглеродом 4,4-диметил-1,3-диоксана из водных растворов в присутствии фосфорной кислоты. Рассчитаны значения коэффи-циентов внешнего массопереноса и внутренней диффузии. Выявлено влияние вклада внешнего массо-переноса или внутренней диффузии в процессе адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана. Определено время установления сорбционного равновесия.

Нами показано, что процесс адсорбции 4,4-диметил-1,3-диоксана как для углеродных нано-трубок, так и стеклоуглерода из водного раствора в присутствии фосфорной кислоты определяется влиянием внешнего массопереноса и внутренней диффузии. Показано, что время достижения сорбционного равновесия для всех рассмотренных углеродсодержащих материалов составляет 600 с.

Ключевые слова: 4,4-диметил-1,3-диоксан, углеродные нанотрубки, стеклоуглерод, кинетика адсорбции.

One of the basic method of producing isoprene in the industry is "dioxane method" based on the thermal catalytic decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, which is synthesized in the first step by reaction of isobutylene Prins condensation with formaldehyde in the presence of phosphoric acid.

The advantage of this method is the high purity of the resulting isoprene (piperylene absence of impurities) and small energy consumption. However, a significant disadvantage of this method is the low selectivity of the process in the first stage - the formation of by-products (hydrogenated pyrans аnd etc.).

Some examples show that one of the most promising ways to enhance selectivity formation of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is to use heterogeneous porous media. However, these studies were not considered particularly interaction of reactants and products Prins reaction with porous materials.

As sorbents we have used carbon nanotubes with a diameter 7-11Е ("Tomsk Catalyst Plant", Tomsk) and glassy carbon.

Adsorption of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane from aqueous solutions was investigated at (75 ± 1) °C from a limited volume under constant agitation (laboratory mechanical stirrer, 17 rps).

Samples of a porous carbon sorbent [weight was (0.11±0.01) g] were introduced into the solutions containing 0.12-0.31 g 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, 50 mL of aqueous formaldehyde with the initial concentrations of 5.85-7.07 mol/l and 2.5 ml of 81% phosphoric acid. The contact time of the solution with samples of sorbents ranged from 120 to 3600 seconds. The 4,4-dimethyl-1,3-dioxane concentration in solution was determined by the chromatographic method (the internal standard is 4,4,5-trimethyl-1,3-dioxane).

We have found that 4,4-dimethyl-1,3-dioxane adsorption process as for a carbon nanotube and for a glassy carbon from the aqueous solution in the presence of phosphoric acid has been determined by influence of the external mass transfer and internal diffusion. It is shown that time of achievement equilibrium sorption for a carbon nanotube, and for a glassy carbon is 600 s.

Keywords: 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, carbon nanotubes, glass carbon, adsorption kinetics.

Размещено на Allbest.ru