Перспективы применения низкотемпературной плазмы в химической и нефтеперерабатывающей промышленности

Краткое обозрение _______________________________ Павлов В.Б., Шулаева Е.А. и Кралькина Е.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

166 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2018. Vol.56. No.1. P.160-165.

Краткое обозрение Тематический раздел: Исследование новых технологий.

Идентификатор ссылки на объект ROI: jbc-01/18-56-11- 160 Подраздел: Химическая технология.

160 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2018. Т.56. №11. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет

Перспективы применения низкотемпературной плазмы в химической и нефтеперерабатывающей промышленности

Павлов Владимир Борисович

Плазмой называют четвертое состояние вещества, наряду с твердым, жидким и газообразным. При этом плазма является самым распространенным состоянием вещества в природе. По оценкам, более 95% материи во Вселенной находится в этом состоянии. Это и звезды, и наше Солнце, и межзвездная материя.

Само четвертое состояние материи было открыто английским ученым Уильямом Круксом, исследовавшим электрическую проводимость в газах. Однако привычное нам название плазма было введено в 1928 году американским ученым Ирвингом Ленгмюром. В статье «Колебания в ионизованных газах» он писал: «Исключая пространство около электродов, где обнаруживается небольшое количество электронов, ионизированный газ содержит электроны и ионы практически в одинаковых количествах, в результате чего суммарный заряд системы очень мал. Мы используем термин «плазма», чтобы описать эту в целом электрически нейтральную область, состоящую из ионов и электронов».

Таким образом, плазма (от греч. рлбумб - вылепленное, оформленное) - это полностью или частично ионизованный газ, который обладает свойством квазинейтральности.

Квазинейтральность означает, что суммарный электрический заряд плазмы прибли-зительно равен нулю. Однако в плазме обязательно присутствуют свободные заряды, электроны и ионы, что делает ее проводящей средой, способной к активному взаимодействию с электрическими и магнитными полями.

Сама плазма характеризуется степенью ионизации, температурой электронов и ионов, их концентрацией и энергией. Огромные различия в массах и скоростях элементарных частиц, составляющих плазму, делает очень привлекательным применение ее в качестве инструмента для взаимодействия с другими телами, материалами и веществами.

1. Способы получения плазмы

Существуют различные способы получения плазмы. Так, она может быть получена в разряде постоянного тока, в высокочастотном и сверхвысокочастотном разрядах.

В вакуумно-плазменных системах химическая активация происходит или в объеме плазмы, или в поверхностном слое обрабатываемого материала [1]. Проистекающие при этом химические процессы относятся к химии высоких энергий (ХВЭ) [2]. Конечные продукты процессов ХВЭ появляются в результате сложной последовательности мгновенных реакций различных промежуточных частиц. В случае химически реагирующей газоразрядной плазмы это может быть генерация промежуточных частиц, возникающих в результате электронных соударений, образующих, в итоге, вместе с образующимися и распадающимися заряженными частицами, единую самосогласованную систему. Появление промежуточных частиц связано с ионизацией, электронным, колебательным и вращательным возбуждением, разрывом и образованием химических связей. Выделяют следующие виды частиц: ионы, свободные электроны, возбужденные молекулы и атомы, свободные радикалы, кластеры.

Эти разнообразные активные частицы могут контактировать с поверхностью материалов. Однако глубина проникновения активных частиц в материал не велика. В таблице представлены средние глубины проникновения активных частиц плазмы в полимеры.

Таблица. Средние глубины проникновения активных частиц плазмы в полимеры

Различаются следующие виды воздействия плазмы на материал:

1. Травление - очистка, удаление слоя заданной толщины;

2. Нанесение на поверхность функционального слоя с заданными свойствами (плазменная полимеризация, металлизация);

3. Изменение состава функциональных групп и структуры поверхности для придания им желаемых свойств.

Все три вида воздействий могут происходить одновременно и приводить, в итоге, к увеличению адгезии, увеличению гидрофильности или гидрофобности, уменьшению трения, появлению свойств биосовместимости и т.д. [3].

Часть этих эффектов реализована в промышленности. Однако достоверно не изучено, за счет чего достигается тот или иной результат. Это не позволяет оптимизировать сущест-вующие процессы и создавать прогнозируемые новые. Поэтому требуется изучение механиз-мов физических и химических реакций в конденсированной и газовой фазах.

По механизму воздействия плазмы на обрабатываемый материал также различают три разновидности. Это ионное (за счет распыления твердого вещества бомбардировкой ускорен-ными ионами различных газов), плазмохимическое (где работают химически активные частицы: атомы, молекулы и радикалы) и ионно-химическое (или реактивно-ионное) воздействие (совместное воздействие физического распыления и химических реакций с участием ионов различных веществ).

2. Современные области применения плазмы

В настоящее время плазменные технологии применяются в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Низкотемпературная плазма используется для активации и рекомбинации катализаторов, для ускорения химических реакций, для получения соединений, получение которых затрудни-тельно или невозможно методами классической химии [4].

В промышленности применяют два вида катализа: гомофазный и гетерофазный. При гомофазном катализе реакция протекает в объёме реактора с высокой скоростью, и организовать непрерывный или циклический процесс достаточно сложно. Гомофазный катализатор может отравлять готовый продукт.

При гетерофазном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, что позволяет получить более чистый продукт, аппаратное оформление его более просто [5]. Низкая скорость, специфичность оборудования, высокая стоимость - это ряд недостатков гетерофазного катализатора. Так же такой катализатор не обладает стабильными геометрическими и технологическими параметрами, такими как размер пор. В результате - потери каталитической активности и уменьшение количества полезного продукта в объеме катализатора [6].

Одним из путей повышения качества катализаторов является увеличение порового пространства, что способствует увеличению скорости химических реакций и в некоторых случаях селективности.

Для катализаторов нанесенного типа формирование нужной пористости сводится к регулированию макроструктуры твердого тела. Химическая поромодифицирующая обработка состоит из нескольких технологических стадий со сложным режимом.

Ещё одним фактором, влияющим на каталитическую активность, является кристалли-ческая структура металла или кристаллическая решётка [7].

При плазменной обработке катализаторов возможно добиться влияния на эти факторы более простыми методами. Все операции должны проводиться в одной установке. Появляется возможность внедрять новые параметры или вещества в носитель без промежуточного мешающего агента, тем самым эффективность процесса повышается.

Регулирование поверхности можно повести по двум противоположным путям. Первый - травление поверхности зёрен носителя или каталитической системы [8]. Другой - создание регулярной структуры с заданными параметрами [9].

Альтернативным путём является модификация уже имеющегося катализатора или носителя под катализатор, заключающаяся в обработке на различных режимах, разделённых во времени с соответствующими газами. Первое что возможно, так это закалочное растрес-кивание кристаллитов с образованием сильно оребрённых мелких кристаллитов. Основными операциями являются: подготовка носителя, формирование поверхности и имплантации промоторов или модификаторов и непосредственное нанесение каталитической системы, которое можно наносить из соединений, имеющих высокую возгоняющуюся способность, или непосредственным внесением металлической композиции [10].

Еще одной областью применения плазменных технологий является модификация поверх-ности конструкционных материалов, применяемых при создании оборудования химических производств [11]. Плазменная обработка конструкционных материалов позволяет достигать требуемых параметров тонкого поверхностного слоя. В зависимости от поставленной задачи это может быть упрочнение, нанесение антикоррозионного слоя, придания поверхности бактери-цидных свойств и т.д.

Задачей плазменного упрочнения является создание на поверхности изделия слоя с заданными рабочими характеристиками, такими как прочность, износостойкость, выносли-вость и т.д. Существует несколько способов достижения этих результатов.

1. Использование нагрева, осуществляемого плазмой тлеющего разряда в вакуумной камере при давлении 1·10?1?1·10?3Торр.

2. Использование нагрева от сжатой дуги прямого или косвенного действия, в результате чего формируется аустенитная структура с ее последующим превращением, в процессе охлаждения, в мартенсит [12].

3. Ионно-пучковое азотирование поверхности материала.

4. Магнетронное нанесение упрочняющих покрытий, например нитрида титана.

5. Получение на поверхности деталей алмазоподобных пленок.

Модифицирование поверхностных свойств материалов достигается изменением химичес-кого состава поверхностного слоя в результате химического взаимодействия, удалением поверхностного слоя (травление) или осаждением нового слоя из газовой или жидкой фазы.

Например, возможна плазменная модификация поверхности фторопласта и полиимида с целью увеличения их адгезии перед последующей склейкой, покраской или напылением функциональных покрытий. катализатор ионный вакуум атмосферный

Наиболее прогрессивными методами увеличения адгезии фторопласта и полиимида являются ионно-пучковая и плазменная технологии модификации их поверхности [13, 14]. Значимым преимуществом ионно-пучковых и плазменных технологий перед химическими методами поверхностной модификации является их экологическая чистота, т.к. реализация технологий не связана с использованием агрессивных реагентов. Еще одним достоинством ионно-пучковых и плазменных технологий модификации поверхности материалов является тот факт, что в результате ионно-пучковой или плазменной технологии происходит изменение только тонкого приповерхностного слоя, в то время как основная масса материала сохраняет все свойства необработанного материала.

Увеличение адгезии поверхности фторполимеров и полиимида возможно как в ионно-пучковых технологиях при условиях высокого вакуума, так и в плазменных технологиях, реализуемых при пониженном, а также атмосферном давлениях [15]. Наибольшее увеличение адгезии фторопласта (более 10 раз) удается получить в ионно-пучковых и плазменных технологиях при пониженном давлении. Увеличение адгезии здесь достигается главным образом за счет изменения рельефа поверхности фторопласта. При атмосферном давлении удается получить 4х кратное увеличение адгезионной силы главным образом за счет изменения химического состава приповерхностного слоя. Рельеф поверхности фторопласта при обработке в разряде при атмосферном давлении сглаживается (рис. 1).

Рис. 1. Рельеф поверхности фторопласта. а) - Поверхность необработанного фторопласта;

б) - поверхность фторопласта, обработанного под действием пучка ионов;

в) - поверхность фторопласта, обработанного в плазме при атмосферном давлении.

В случае полиимида наилучший результат (увеличение адгезии до двух раз) удается получить при обработке в плазме при пониженном давлении, при атмосферном давлении увеличение адгезии составляет 20-30%.

Ниже показано сравнительное изменение адгезии поверхности фторопласта (рис. 2а) и полиимида (рис. 2б) при обработке в ионно-пучковых технологиях при условиях высокого вакуума, а также в плазменных технологиях, реализуемых при пониженном и атмосферном давлениях.

Исследования прочности композитного материала, полученного прессованием фторопласт-полиимидной пленки (под прессом спекались полиимидная и фторопластовая стороны фторопласт-полиимидной пленки), показали, что активация поверхности полиимида приводит к более чем десятикратному увеличению средней прочности расслоения, которая составляет 0.30037 Н/мм. При отсутствии активации поверхности прочность расслоения составляет 0.025809 Н/мм.

Рис. 2. Изменение адгезии поверхности фторопласта (а) и полиимида (б) при обработке в ионно-пучковых технологиях при условиях высокого вакуума, а также в плазменных технологиях, реализуемых при пониженном и атмосферном давлениях

Выводы

1. Показана принципиальная возможность проведения регенерации катализаторов в плазме за более короткое время и меньшие энергетические издержки, чем традиционными методами.

2. Показана возможность изменения свойств поверхности различных материалов. Например, наибольшее увеличение адгезии фторопласта (более 10 раз) удается получить в ионно-пучковых и плазменных технологиях при пониженном давлении за счет изменения рельефа поверхности фторопласта. В случае полиимида наилучший результат (увели-чение адгезии до двух раз) удается получить при обработке в плазме так же при пониженном давлении.

3. В зависимости от поставленной задачи с помощью плазменных технологий поверхность материала может быть упрочнена, приобрести антикоррозионные, антибактериальные и т.п. свойства.

Литература

[1] Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и пламенно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 496с.

[2] Бугаенко Л.Г., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия. 1988. 368с.

[3] Александров А.Ф., Вавилин К.В., Кралькина Е.А., Павлов В.Б. Перспективные плазменные и ионно-пучковые нанотехнологии. Источники плазмы. Установки. Научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», 18-19 ноября 2009. Москва.

[4] Павлов В.Б., Шулаева Е.А. Плазменная активация поверхности катализаторов // Научно-практическая конференция «Современные технологии в образовании и промышленности: от теории к практике». Уфа: Изд-во «Нефтегазовое дело». 2018. С.146-148.

[5] Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988. 304с.

[6] Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1973. 416с.

[7] Технология катализаторов/ Под ред. И. П. Мухленова. Л.: Химия, 1979. 324 с.

[8] Данилин Б.С., Вакуумные процессы и оборудование микроэлектроники. М.: Машиностроение. 1987. 72с.

[9] Баранов Е.А., Замчий А.О., Хмель С.Я. Синтез ориентированных массивов микроканатов из нанопроволок окиси кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электроннопучковой плазмой. Письма в ЖТФ. 2013. Т.39. Вып.22. С.?????

[10] А.А. Чижевский, И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин. Получение катализаторов плазменной модификацией или обработкой носителя. Вестник технологического университета. 2015. Т.18. №14. С.159-162.

[11] Вавилин К.В., Кралькина Е.А., Павлов В.Б. и др. Способ модификации поверхностных свойств материалов и установка. Патент РФ № 2371258.

[12] Лащенко Г.И. Плазменное упрочнение и напыление. Киев: Екотехнология. 2003. 65с.

[13] A.F. Alexandrov, G.E. Bugrov, E.A. Kralkina, V.B. Pavlov at al. Comparative analysis of different surface modifications methods. Contr. Papers of IV Intern. Conf. "Plasma Physics and Plasma Technology". 2003. Vol.2. C.530-533.

[14] A.F. Alexandrov, E.A. Kralkina, V.B. Pavlov at al. The frequency effect on atmospheric pressure RF discharge surface modification. Journal of Ceramic Processing Research. 2007. Vol.8. No.1. P.64-69.

[15] A.F. Alexandrov, E.A. Kralkina, V.B. Pavlov at al. RF Discharge at Atmospheric Pressure and the Effects on Material Surface Property. Contr. Papers of Intern. Sympos. on pulsed Power and Plasma Application. 2004. P.197-202.

Аннотация

В представленной работе описаны перспективы применения низкотемпературной плазмы в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Рассмотрены способы повышения эффек-тивности катализаторов. Для этой цели предлагается изменять свойства поверхностного слоя катали-затора, не изменяя его внутренней структуры. Этого возможно достичь с помощью ионно-пучковых и плазменных технологий. Существующие технологии поверхностной плазменной модификации могут быть осуществлены при различных давлениях: ионно-пучковые технологии обработки материалов при высоком вакууме, технологии обработки материалов при пониженном и атмосферном давлении. Выбор того или иного способа плазменной модификации поверхности катализатора зависит от необходимых характеристик, которыми, в итоге, должен обладать активированный материал.

Плазменная обработка конструкционных материалов, применяемых при создании оборудования химических производств, позволяет достигать требуемых параметров тонкого поверхностного слоя. В зависимости от поставленной задачи это может быть упрочнение, нанесение антикоррозионного слоя, придания поверхности бактерицидных свойств и т.д.

Ключевые слова: регенерация катализаторов, низкотемпературная плазма, пучок ионов, энергия ионов, ток ионного пучка, модификация поверхности, регенерация катализаторов.

The paper describes the prospects of low-temperature plasma application in the chemical and oil refining industry. The methods of increasing the efficiency of catalysts are considered. For this purpose, it is proposed to change the properties of the surface layer of the catalyst without changing its internal structure. This can be achieved by the usage of ion-beam and plasma technologies. Existing technologies of surface plasma modification can be implemented at different pressures: ion-beam technologies of materials processing at high vacuum, technologies of materials processing at low and atmospheric pressure. The choice of one or another method of plasma modification of the catalyst surface depends on the necessary characteristics that should posses the resultant material.

Plasma treatment of structural materials used in the production of chemical equipment allows to achieve the required parameters of the thin surface layer. Depending on the task, it can be hardening, deposition of anti-corrosion, antibacterial layers, etc.

Размещено на Allbest.ru