Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Государственный университет "Дубна" (141980, Московская обл., г. Дубна, ул. Университетская, д. 19.) e-mail: kivi-metall@mail.ru

Пробоотбор органических веществ и их анализ

Казанцева И.В., Зуев Б.К., Морозов И.А.



На поверхности раздела между средами протекает большинство важнейших биологических и химических процессов. Морской поверхностный микрослой (ПМС) представляет собой как раз такую поверхность раздела. Одной из важнейших проблем в методологии изучения ПМС: проблема выбора метода пробоотбора. В данной работе представлен оригинальный пробоотбор органических веществ с поверхности воды на основе зонда, позволяющий в последующем анализировать содержание пробы различными способами. Так, с помощью зонда, методом ИК- спектроскопии был проведен качественный и количественный анализ чистых веществ, веществ в модельных смесях и веществ, входящих в состав нефтепродуктов. С помощью окситермографии в режиме использования воздуха в качестве окислительной среды проведен качественный и количественный анализ веществ, входящих в состав нефтепродуктов. Исследования подтвердили возможность использования зонда с последующим качественным и количественным анализом органических веществ. микрослой вода пробоотбор нефтепленка

Основной целью настоящей работы являлось исследование органического микрослоя воды и процессов пробоотбора нефтепленок с использованием методов окситермографии и ИКспектроскопии.

Реактивы

Тетрахлорметан (ОСЧ), н-гексан, модельная смесь изооктана, бензола, гексана (ГСО 7248-96), бензин (AИ-92)

Оборудование и посуда

Химический стакан на 150 мл, дозатор, пипетка градуированная на 10 мл, зонд (пробоотборник), ИКспектрометр IRPrestige-21 (фирма Шимадзу, Япония)

Пробоотбор с применением зонда

Одной из задач данной работы было доказать возможность применения зонда (рис. 1) (пробоотборника), разработанного проф. Б.К. Зуевым (Способ для отбора пленок нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и устройство для его осуществления. № 2015117707 от 13.05.2015), для качественного и количественного анализа органических пленок с водных поверхностей.

Рисунок 1. Зонд (пробоотборник).

1. Полый цилиндр;

2. Риски для определения объема жидкости;

3. Прецизионный вентиль;

4. Наконечник;

5. Открытый конец трубки; 6. Пробка из инертного материала.

Перед применением пробоотборник (зонд) предварительно подвергают отжигу в печи в атмосфере воздуха при температуре 500-800°С в течение 15-20 мин. При отжиге с поверхности пробоотборника удаляются посторонние органические вещества. Во избежание попадания пыли внутрь после отжига пробоотборник закрывается пробкой из инертного материала и охлаждается.

Для отбора пробы прецизионный вентиль открывают, пробку извлекают из цилиндра, и пробоотборник медленно вертикально опускают в мерный стакан с определенным объемом воды, на поверхности которой содержатся органическое вещество в виде пленки, толщина которой рассчитывается по формуле 1. Отбор пробы происходит с поверхности воды известной площади (формула 2), определяемой внутренним сечением пробоотборника. При погружении пробоотборника в водную среду вода, а также органическое вещество в виде пленки поступают во внутреннюю часть пробоотборника. Необходимый объем пробы отбирают, регулируя его с помощью вентиля на внешней поверхности пробоотборника.

d = V / S (1),

где d - толщина слоя, см; S - площадь поверхности, см²; V - объем органического вещества, см³.

S = ·r² (2),

где S - площадь пленки органического вещества на поверхности воды, см²; = 3,14; r - радиус органической пленки на поверхности воды, см.

Для осаждения органической пленки, находящейся в пробоотборнике, на его внутреннюю поверхность прикрывают вентиль и начинают медленно извлекать пробоотборник из воды так, чтобы уровень воды в пробоотборнике был выше уровня поверхности воды, с которой отбирают пробу. При этом открытый конец пробоотборника может оставаться погруженным в водную фазу. Скорость перемещения верхней границы воды внутри пробоотборника может варьироваться от 10 до

300 мм/мин и зависит от толщины определяемой пленки на поверхности воды. Затем его закрывают пробкой из инертного материала.

Перед началом анализа пробку открывают, водную фазу из отобранной смеси удаляют, поднимая пробоотборник вертикально над емкостью открытым концом вниз. Вентиль медленно приоткрывают на небольшую величину, в результате чего водная фаза отобранной пробы вытекает из нижнего конца. По мере снижения уровня воды в пробоотборнике пленка из отобранной пробы осаждается на его внутренней поверхности. После слива всего объема водной фазы из пробоотборника проводится анализ пленки, осажденной на внутренней поверхности пробоотборника.

При закрытом вентиле через открытый конец в пробоотборник наливают известный объем растворителя, позволяющего перевести пленку с поверхности пробоотборника в раствор (в данной работе используется тетрахлорметан). Закрывают конец пробкой и проводят экстракцию органической пленки, при этом органические вещества, находящиеся на внутренней поверхности пробоотборника, переходят в раствор. После этого определяют содержание органического вещества пленки с помощью ИК спектроскопии.

После пробоотбора с помощью зонда органических веществ (чистых и смесей), находящихся на границе раздела вода-воздух в виде пленок, проводили аналитические исследования растворов на ИК - Фурье спектрометре.

Исследование органических пленок с водной поверхности методом ИК-спектроскопии

Методом ИК-спектроскопии (IRPrestige-21), были исследованы:

-чистое органическое вещество, на примере н-гексана;

-модельная смесь изооктана, бензола и гексана; -бензин.

В качестве растворителя органического вещества был выбран тетрахлорметан, поскольку его ИК-спектр (зависимость пропускания в % от волнового числа в см^-1) не мешает определению других органических веществ, т.к. имеет характерные пики при k = 1550, 1250, 1000 и 750 см^-1 (k - волновое число).

На рис. 2 представлен ИК-спектр чистого н-гексана, полученный при прямом анализе вещества, без применения зонда, характерные пики при k от 3000 до 2800 см^-1, соответствующие валентным колебаниям С-Н-связей.



Рисунок 2. ИК-спектр поглощения н-гексана.

Для количественного анализа были приготовлены 6 растворов гексана в тетрахлорметане с концентрацией от 5 до 30 масс. % и на основании ИК - спектров при разных концентрациях гексана по характеристическому пику (от 3200 до 2500 см^-1) получен градуировочный график (рис. 3) и уравнение y = 3,653 + 2,337x. При этом коэффициент корреляции составил 0.989.

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3. Градуировочный график раствора н-гексана.

Далее была сделана попытка применения зонда для пробоотбора гексана в виде пленки с поверхности воды, этапы работы с зондом описаны выше. По предварительным расчетам, учитывая количество гексана, осажденное в виде пленки на внутренней поверхности пробоотборника, и количество тетрахлорметана, использованное в качестве растворителя, массовая доля C₆H₁₄ в растворе CCl₄, должна была составить около 20 %. По полученной корреляционной зависимости концентрацию н-гексана определить не удалось, что может быть связанно с большой летучестью C6H14.

Далее была предпринята попытка анализа раствора модельной смеси изооктана, бензола и гексана (ГСО 7248-96), отобранной с водной поверхности в виде пленки с применением зонда.

Модельная смесь, использованная в данной работе, представляла собой раствор изооктана, бензола и гексана, приготовленного по ГОСТу Р 51797-2001 [1]. По аналогии с исследованием чистого органического вещества (гексана) были приготовлены 1-30 % растворы модельной смеси в тетрахлорметане, измерены их ИК-спектры, по характеристическим пикам (от 3100 до 2900 см^-1) построен градуировочный график (рис. 4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4. Градуировочный график раствора модельной смеси.

При применении зонда при пробоотборе модельной смеси в виде пленки с поверхности воды был получен ИК-спектр и на основании уравнения корреляции y = -0,5362 + 1,827x определена концентрация раствора 1.38 %, при этом расчетное значение составило 10,5 %. Такое различие концентраций может быть связано с летучестью органических веществ, входящих в модельную смесь.

Далее была предпринята попытка анализа бензина AИ-92, отобранного с водной поверхности в виде пленки, с применением зонда.

Приготовлены 1-30 % растворы бензина в тетрахлорметане (табл. 1), измерены их ИКспектры, по характеристическим пикам (от 3220 до 2800 см^-1) построен градуировочный график (рис.5).

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 5. Градуировочный график раствора бензина АИ-92.

Таблица 1. Данные для расчета концентрации пленки бензина AИ-92 после пробоотбора с применением зонда.

Посуда и оборудование	V, мл	d, см	Sпов, см2	X
мерная колба	150,00	6,7	35,26	0,07
пробоотборник		1,5	1,77
Реактивы	V, мл	с, г/мл	m, г
тетрахлорметан	0,30	1,590	0,479
бензин	0,10	0,729	0,073

При применении зонда при пробоотборе бензина в виде пленки с поверхности воды был получен ИК-спектр (рис. 6) и на основании уравнения корреляции y = -1,228 + 1,538x определена концентрация раствора 5,7 %, при этом расчетное значение составило 7 % (табл.1). Удовлетворительная сходимость полученных значений концентраций доказывает пригодность зонда для качественного и количественного анализа нефтепродуктов в виде пленок на водной поверхности.

Рисунок 6. ИК-спектр поглощения пленки бензина АИ-92 (черный) и ИК-спектра поглощения бензина из справочника (красный).

Качественное и количественное определение органических веществ методом окситермографии

Проводился количественный анализ: определение минимального количество органического вещества, которое может быть зарегистрировано с помощью метода окситермографии в режиме использования воздуха в качестве окислительной среды. В качестве исследуемого вещества взято моторное масло, как имитатор нефтепродуктов, который может находится в виде пленки на поверхности воды. В ходе работы использовался реагент: минеральное моторное масло 20W-20; реактивы и оборудование: окситермограф и дозатор.

Этапы работы:

1) подготовка окситермографа и пробы к работе;

2) экспериментальное определение профиля;

3) проведение измерения фона;

4) определение зависимости аналитического сигнала от датчика окситермографа (мВ) от положения лодочки (система ввода пробы в реактор) во времени при программируемом введении лодочки в реактор.

Для реализации работы ложечка протирается спиртом и прогоняется до полного сжигания органических веществ. В соответствии с ее размером объем пробы моторного масла взят равным 3 мкл.

Наличие множества органических веществ в моторном масле усложняет задачу окисления, используя воздух в качестве окислительной среды. Вследствие этого следует, что температура окисления должна составлять около 800 и время нахождения ложечки в кварцевом реакторе необходимо такое, чтобы органические вещества, входящие в состав моторного масла, полностью окислялись. В связи с этим создан профиль 21, в котором учитываются эти критерии (рис.7).

Рисунок 7. Профиль 21 окситермографа.

Измерение фона проводится с трехкратной повторностью.

Проба измеряется с четырехкратной повторностью, изменяя при этом значения ротаметра. Объем моторного масла равен 3 мкл.

Аналитическим сигналом служит площадь пика, который зависит от напряжения на датчике окситермографа и времени прохождения ложечки (табл. 2). Для наглядности значения были усреднены (рис. 8).



Таблица 2. Зависимость площади пиков от числа делений ротаметра (n) при объеме моторного масла 3 мкл.

S/n	20 мл/мин	40 мл/мин	60 мл/мин
S1, мВ*сек	4087,4	2594,5	2936,4
S2, мВ*сек	7433,6	4683,2	1085,1
S3, мВ*сек	5171,4	2964,9	1954,2
S4, мВ*сек	6310,8	3902,2	3292,1
Sсред, мВ*сек	5750,8 ± 1443,1	3536,2 ± 997,1	2316,95 ± 942,1

Рисунок 8. График зависимости напряжения от времени при объеме моторного масла 3 мкл.

Из полученных результатов видно, что значение стандартного отклонение достаточно велико.

Это связанно с погрешностью дозатора и загрязненностью кварцевого реактора.

Видимая область окситермографа составляет только при положительных значениях напряжения. Исходя из графика зависимости напряжения от времени видно, что пики находятся в не измеряемой области напряжений.

Для уменьшения пиков требуется уменьшить объем пробы. Его значение в данной работе составило 1 мкл. Для наглядности значения усреднены (рис. 9).



При расчете площадей получились значения, представленные в таблице 3.

Таблица 3. Полученные значения пиков для 1 мкл при разных значения ротаметра (n).

S/n	20 мл/мин	40 мл/мин	60 мл/мин
S1, мВ*сек	7915,2	3046,7	1915,7
S2, мВ*сек	8133,1	4508,1	637,1
S3, мВ*сек	8898,3	3127,1	521,2
S4, мВ*сек	8468,2	3152,3	1942,7
Sсред, мВ*сек	8353,7 ± 428,4	3458,6 ± 701,1	1254,2 ± 780,9

Полученные данные, представленные в таблице 3, проверены с помощью критерия Фишера. Доказано, что влияние количества кислорода в единицу времени на площадь пиков незначительное (табл. 4).

Таблица 4. Полученные значения, проверенные с помощью критерия Фишера.

Степени свободы	Сумма квадратов	Среднее квадратное расстояние	F	F табл
2	20496165,6	5124041,4	4,39	9,55
3	1837,0	229,6
5	20498002,6	20498002,6



Для реализации выбора нужного значения объема и количества сжигания кислорода строим график зависимости аналитического сигнала от погрешности для 3 мкл и 1 мкл моторного масла (рис.10).

Рисунок 10. Зависимость погрешности от расхода для 1 и 3 мкл моторного масла.

Из рисунка видно, что оптимальным объемом является 1 мкл, так как при нем погрешность значительно меньше.

Для определения органических веществ в моторном масле построена зависимость напряжения датчика от температуры на катализаторе (рис. 11).

Рисунок 11. Зависимость напряжения датчика от температуры окисления.

На основании зависимостей, представленных на рис. 20 можно сделать вывод, что чем больше расход кислорода в единицу времени, тем большее напряжение требуется для окисления органических веществ. Предполагается, что при температуре от 210 до 234 могут окисляться, например, циклоалканы (нафтеновые углеводороды, нафтены), температура воспламенения которых составляет от 200 до 350 °С. Отметим, что при температуре выше 350°С, значительную долю окисляющихся веществ могут составлять углеводороды разных классов [2], в том числе полициклические углеводороды, молекулы которых содержат ароматические кольца, нафтеновые кольца и парафиновые цепи.



Выводы по проделанной работе

1) Предпринята попытка качественного и количественного анализа н-гексана с помощью ИК спектрометра, однако летучесть данного органического соединения не позволила получить удовлетворительные результаты;

2) Предпринята попытка качественного и количественного анализа веществ в модельной смеси ГСО с помощью метода ИК-спектроскопии, рассчитанное и практическое значение концентрации имеют значительное расхождение, вероятно, связанное с летучестью органических веществ, входящих в модельную смесь;

3) Методом ИК-спектроскопии выполнен качественный и количественный анализ бензина марки АИ-92, полученное значение концентрации 7% имеет незначительное различие с рассчитанным значением 5,7%, что доказывает пригодность зонда для качественного и количественного анализа нефтепродуктов в виде пленок на водной поверхности;

4) Методом окситермографии определено минимальное количество машинного масла, которое может быть зарегистрировано в режиме использования воздуха в качестве окислительной среды;

5) Методом окситермографии проведен качественный анализ моторного масла.



Используемая литература

1. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. // vsegost.com: ГОСТ Р 51797-2001. URL: http://vsegost.com/Catalog/67/6787.shtml (дата обращения 13.05.2015).

2. Химический состав нефтей. // rusoil.net: Практикум по химии нефти и газа. URL:

http://www.rusoil.net/pages/8465/Praktikym%20po%20himii%20nefti%20i%20gaza.pdf (дата обращения 13.05.2015).

Размещено на Allbest.ru

...