Исследование электронного строения комплексов SO3 и I2 на основании теории функционала плотности

Размещено на http://www.allbest.ru/

Томский государственный педагогический университет

Кафедра органической химии

Исследование электронного строения комплексов SO₃ и I₂ на основании теории функционала плотности

Полещук Олег Хемович,

Юрьева Анна Геннадьевна,

Фатеев Александр Владимирович,

Бранчадел Висенс

г. Томск



Аннотация

На основании расчета методом теории функционала плотности проведен анализ ряда SO₃…В, I₂…B комплексов (пр и nу типа по Малликену), образованных между молекулами SO₃ или I₂ и Льюисовскими основаниями В. Геометрические параметры, константы вращения и константы ядерного квадрупольного взаимодействия азота и галогенов, полученные из этих расчетов, согласуются с данными микроволновой спектроскопии в газовой фазе. Хорошая корреляция обнаружена между рассчитанными энергиями связей этих комплексов и удлинением связи S-O. Схема разделения энергии и член стабилизирующего орбитального взаимодействия приводят к корреляциям между переносом заряда и прочностью донорно-акцепторной связи. Модель ZORA показала хорошие результаты в вычислении констант квадрупольного взаимодействия на атомах азота и галогенов. Из энергетического анализа и приближения Клопмана следует, что для SO₃…B комплексов электростатический вклад в связывание сопоставим с ковалентным, а для ICl…B комплексов электростатическое связывание преобладает над ковалентным.

Ключевые слова: микроволновая спектроскопия, теория функционала плотности, химическая связь, квадрупольное взаимодействие.



Структура и связывание в Льюисовских кислотно-основных комплексах до настоящего времени являются предметом химического интереса [1]. Большинство комплексов галогенов и SO₃ классифицируют как системы, в которых дативные связи являются промежуточными между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и полностью сформированными химическими связями [2]. Хотя изначально в центре внимания была молекулярная структура комплексов [2], данные по ядерным квадрупольным константам привели к получению дополнительной информации об электронном распределении [3]. Таким образом, как класс, эти комплексы с одной стороны показывают интересную структурную химию, с другой - обеспечивают интересную перспективу в понимании молекулярных физических свойств между предельными ван-дер-ваальсовыми и химическими взаимодействиями.

Преимущество в исследовании B…XY, где X и Y - F, Cl, Br, I или SO₃, состоит в том, что N, Cl, Br и I являются квадрупольными ядрами, и поэтому вращательные спектры таких комплексов показывают ядерную квадрупольную сверхтонкую структуру. Анализ сверхтонкой структуры ведет к градиенту электрического поля (ГЭП) на каждом ядре и через сравнение градиента электрического поля (ГЭП) в комплексе и свободном акцепторе мы приходим к изменениям в распределения электронной плотности, которые сопровождают формирование комплекса.

Вращательная спектроскопия - точный метод для определения молекулярных свойств в газовой фазе. Традиционно именно этот метод был источником вращательных геометрических констант, электрических дипольных моментов и градиентов электрического поля вблизи квадрупольных ядер. молекула ядерный азот галоген

Спектроскопические свойства, полученные таким образом, относятся к изолированной молекуле и поэтому наиболее соответствуют сравнению с результатами неэмпирических вычислений высокого уровня. Изменения констант ядерного квадрупольного взаимодействия галогенов ICl, ClF, F₂, Cl₂, BrCl, BrF, и Br₂, вызванные комплексообразованием с основанием B до его равновесного положения в B…XY, представляют специфический интерес, потому что они определяют градиенты электрического поля на ядрах, к которым они относятся. Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений ККВ в комплексах галогенов с аминами было выполнено нами в предыдущей работе [4], и в ряде работ Карпфеном [5-8]. Было показано, что использование диффузных и поляризационных функций приводит к хорошему согласию экспериментальных и рассчитанных свойств, таких как длина связи, константы квадрупольного взаимодействия (ККВ) и энергия связи. Приблизительно в то же самое время использовалось регулярное приближение нулевого порядка (ZORA) для оценки ГЭП, и, следовательно, ККВ в некоторых молекулах с заполненной оболочкой [9].

Центральной в большинстве простых теорий кислотности Льюиса является идея о том, что и ионные и ковалентные взаимодействия играют важную роль в стабилизации донорно-акцепторной связи. На языке принципа жестких и мягких кислот и оснований ионные вклады доминируют в так называемых "жестко-жестких" комплексах, в то время как ковалентность лежит в основе связывания в "мягко-мягких" взаимодействиях [10].

Диаграммы молекулярных орбиталей, представленные Парром и Пирсоном [11], также оказались полезными в определении химической жесткости, в том числе и для комплексов с малым переносом заряда [12]. В отличие от большинства теорий кислот и оснований, основой которых является энергетические характеристики, представленная работа и работы групп Леопольда [13-16] и Легона [17-19], определялись свойствами основного состояния, такими как молекулярная структура и электронное строение комплексов. Однако, в свете простоты и широкого успеха кислотно-основных теорий вообще, разумно обсуждать эти физические свойства частично связанных систем в подобном контексте.

В центре этой работы лежит сравнение экспериментальных и рассчитанных с использованием пакетов программ Гауссиан и Амстердамский Функционал Плотности значений ККВ на атомах галогенов и азота широкого ряда донорно-акцепторных комплексов SO₃ и XY. В центре интересов находится анализ этих значений в терминах распределения электронной плотности на атомах, а так же градиентов электрического поля вблизи ядер. Дополнительной целью нашей работы является описание характера координационной связи в этих комплексах с точки зрения электростатических и ковалентных взаимодействий. Для сравнения наших ТФП расчетов с экспериментом мы используем данные микроволновых спектроскопических исследований групп Леопольда [13-16] и Легона [17-19] в газовой фазе донорно-акцепторных комплексов, сформированных рядом доноров, и SO₃ и XY акцепторами. Все доноры имеют различные основность и мягкость. Поэтому интересным представляется теоретическое исследование этих комплексов с одинаковыми кислотами Льюиса и сравнение их структурных и электронных свойств в этом ряду.

Экспериментальная часть

Расчеты проведены с использованием пакета программ Gaussian'98W [20]. Оптимизация геометрии для комплексов SO₃ была выполнена на основании функционала плотности (B3PW91) [21] с учетом диффузных и поляризационных функций 6-311+G(df,pd). Для комплексов XY оптимизация геометрии выполнялась с использованием функционала плотности BHandHLYP [22] в сочетании с таким расширенным стандартным базисным набором как aug-cc-pVTZ и релятивистской корреляцией РР, содержащей базисный набор для йода. ККВ ядер ¹²⁷I, ¹⁴N и ³³S были рассчитаны на основе собственных значений тензора ГЭП. Экспериментальные значения для электрических квадрупольных моментов были взяты из работы [23]. Геометрия XY комплексов была также оптимизирована с использованием функционала плотности B3LYP [24] с базисным набором 6-311G(d), и использовалась при расчете колебательных частот. Для анализа природы связывания в комплексах мы выбрали приближение натуральных орбиталей связи [25]. Геометрия некоторых комплексов была также оптимизирована с использованием пакета программы ADF'2004 (Амстердамский функционал плотности). Мы использовали обменный функционал OPTX [26], объединенный с корреляционным функционалом PBE [27], используя полноэлектронный трипл-ж с учетом поляризации базисный набор Слейтеровских орбиталей.

Чтобы оценить вклады в донорно-акцепторную связь между SO₃, XY и некоторыми основаниями Льюиса, был осуществлен анализ разделения энергии (АРЭ) [28] с помощью пакета программ ADF [29, 30]. Согласно этой схеме, энергия связи комплекса D-A, состоящего из двух фрагментов D и А, может быть разделена на следующие составляющие:

D_e = - (?E_подг + ?E_взаим) (1)

где ?E_подг - энергия подготовки, связанная с искажением геометрии обоих фрагментов от их устойчивой геометрии до геометрии, которую они имеют в комплексе; ?E_взаим - энергия взаимодействия между этими искаженными фрагментами. Этот член может быть далее разложен на три вклада:

?E_взаим =?E_Паули + ?E_элстат + ?E_орб (2)

где ?E_Паули - энергия отталкивания Паули, которая является результатом отталкивания между заполненными оболочками двух фрагментов; ?E_элстат - член, отвечающий за энергию электростатического взаимодействия между двумя фрагментами с их исходной электронной плотностью, то есть с той плотностью, которую имел бы каждый фрагмент в отсутствии другого фрагмента; ?E_орб - орбитальная компонента взаимодействия, связанная со стабилизацией системы. Этот последний член содержит как перенос заряда, так и поляризацию.



Результаты и их обсуждение

Табл. 1. Данные структурных параметров и дипольные моменты комплексов SO₃…В

Комплекс	rN-S(N-H), Е	РNSO, град.	m, D
	Эксп.	Рассч.	Эксп.	Рассч.	Эксп.	Рассч.
H3N.SO3	1.957	2.053	97.6	97.1	6.20	6.3
Me3N.SO3	1.912	1.997	100.1	98.8	7.11	7.1
HCN.SO3	2.577	2.538	91.8	92.4	4.42	4.9
Py.SO3	1.915	1.983	98.9	97.8	-	9.1
MeCN.SO3	2.466	2.395	92.0	93.5	6.06	6.9
HCCCN.SO3	2.567	2.520	91.7	92.5	-	6.3
(HCN)2.SO3	2.470	2.430	92.2	93.1	8.64	9.6
(HCN)2	2.23	2.21	-	-	6.55	6.9
(HCN)3	2.17 2.18	2.15 2.16	-	-	10.6	11.1

В табл. 1 представлены экспериментальные и рассчитанные значения основных параметров, описывающих геометрию комплексов SO₃. Сравнение геометрических параметров, рассчитанных методом B3PW91/6-311+G(df,pd), с экспериментальными данными для этих комплексов показывает, что длины связей азот-сера и валентные углы NSO в общем были хорошо определены этим теоретическим методом (рис. 1 и 2). Можно видеть, что, используя наш метод расчета, мы получили хорошее согласие между экспериментальными и рассчитанными электрическими дипольными моментами (рис. 3). Межмолекулярные длины связей и электрические дипольные моменты представляют полный диапазон от слабых межмолекулярных взаимодействий (HCN) до типичных химических связей (Me₃N).

Сравнение геометрических параметров комплексов XY…В, рассчитанных на основании BHandHLYP/aug-cc-pVTZ уровня теории, с экспериментальными данными, приведено в табл. 2. Анализ полученных результатов привел к следующей корреляции между рассчитанными и экспериментальными B-I и I-Y длинами связей для изученных комплексов:



[R(рассч.)/Е] = -0.3 + 1.1 [R (эксп.)/Е] (r=0.984; s=0.07; n=11), (3)

где r - коэффициент корреляции, s - стандартное отклонение, и n - число соединений.

Хорошая корреляция экспериментальных и рассчитанных длин связей "йод-галоген" и "лиганд-йод", и коэффициент при R (эксп.), близкий к 1, указывают на высокую надежность расчетов на использованном уровне. Из табл. 2 видно, что межмолекулярные длины связей близки к экспериментальным значениям метода микроволновой спектроскопии. Однако для комплексов XY с пиридином рассчитанные значения отличаются от экспериментальных, полученных рентгеноструктурным анализом, что, возможно, связано с неточностью экспериментального измерения, проведенного достаточно давно.

Табл. 2. Данные длин связи (Е), вращательных постоянных и ККВ (МГц) в XY…B комплексах, рассчитанных BHandHLYP/aug-cc-pVTZ*

Соединение	RB-Yэксп.	RX-Yрассч.	RB-Yрассч.	cCl, Br,I,Nрассч.	cCl, Br,I,Nэксп.	В 0рассч.	В 0эксп.
I2	2.667**	2.687		-2060	-2157
ICl	2.321**	2.324		-85.75 -2490	-85.88 -2928	3412 3412	3414 3398
IBr	2.470**	2.472		699 -2302	697 -2731
IClAr	3.576	2.325	3.761	-85.27 -2529	-84.14 -2900	692	743
IClCO	3.011	2.339	2.960	-78.82 -2565	-79.84 -2954	903	888
IClH2O	2.838	2.337	2.766	-76.81 -2704	-78.17 -3032	1545 1532	1517 1511
IClH2S	3.154	2.406	3.126	-74.22 -2529	-76.06 -2900	1993*** 0.5	1925*** 0.5
IClHCN	2.850	2.380	2.759	-4.95 -76.19 -2667	-4.01(0) -77.04 -3031	987	972
IClNH3	2.711	2.396	2.600	-3.36(0) -67.00 -2670	-2.99(0) -68.93 -3073	1608	1604
IClC2H2	3.115	2.388	3.112	-78.99 -2590	-77.93 -2959	35780 1142 1107	35611 1146 1109
IClC2H4	3.033	2.406	2.990	-72.88 -2582	-76.42 -2969	25091 1137 1104	24915 1127 1093
I2Py	2.31	2.710	2.644	-4.52(0.35) -1509 -2400	-2.58(0.28) -1370 -2634
IClPy	2.29	2.398	2.519	-3.85(0.44) -63.70 -2722	-1.80(0.19) -42.3 -3095
IBrPy	2.26	2.541	2.571	-4.01(0.45) 532 -2554	-1.91(0.20) - -2971
I2NMe3	2.27	2.737	2.660	-4.42(0) -1444 -2414	-3.2(0) -1261 -2641
* Значения ККВ атомов йода рассчитаны в 3-21G* базисе; ** Значения X-Y длины связи; *** B+C and B-C вращательные постоянные; Параметры асимметрии ядер азота приведены в скобках.

Для комплексов SO₃ проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных [31, 32] колебательных частот S-O и N-S связей. Была получена следующая корреляция:

[щ (эксп.)/cm^-1] = 48 + 0.97 [щ (рассч.)/cm^-1] (r=0.999; s=9; n=16) (4)

Для комплексов I₂…Py и I₂…NМе ₃ была получена следующая корреляция между экспериментальными [33, 34] и рассчитанными частотами колебаний N-I и I-I связей:

[щ(эксп.)/cm^-1] = 32 + 0.9 [щ(рассч.)/cm^-1] (r=0.980; s=16; n=11) (5)



Рис. 1. Корреляция между экспериментальными и рассчитанными B3PW91/6-311+G(df,pd) длинами связей в SO₃ комплексах

Рис. 2. Корреляция между экспериментальными и рассчитанными B3PW91/6-311+G(df,pd) валентными углами NSO в SO₃ комплексах

Важно обратить внимание на то, что в обоих случаях корреляции действительны для всех изученных комплексов, несмотря на различные лиганды, и что стандартное отклонение меньше, чем 2%.

Кроме того, из табл. 2 следует, что в ряду XY комплексов наблюдается замечательное согласие между экспериментальными и рассчитанными значениями вращательных констант (B₀), и усредненная ошибка меньше, чем 4%.

[B₀(рассч.)/MГц] = 10.7 + 0.99 [B₀(эксп.)/MГц] (r = 0.9999; s = 34; n = 22) (6)

Подобная зависимость получена также и для SO₃ комплексов со средней ошибкой - меньше чем 3%.

[B₀ (рассч.)/MГц] =-38 + 1.05 [B₀ (эксп.)/MГц] (r = 0.9999; s = 14; n = 7) (7)

Рис. 3. Корреляция между экспериментальными и рассчитанными B3PW91/6-311+G(df,pd) дипольными моментами в SO₃ комплексах

Эти результаты позволили нам провести расчеты ККВ атомов йода и азота для ряда комплексов в рамках настоящего исследования. Была получена корреляция между экспериментальными и рассчитанными ККВ для SO₃ комплексов:

[e²Qq_zz^N(рассч.) (МГц)] =-0.09 + 1.05[e²Qq_zz^N(эксп.)(МГц)] (r=0.989; s=0.2; n=18) (8)

Сравнение значений ККВ, рассчитанных в 6-311+G(df,pd) базисном наборе и с использованием АФП с экспериментальными данными для комплексов SO₃ показали, что величины констант квадрупольного взаимодействия азота завышены для обоих методов расчета (табл. 3). Корреляция между рассчитанными методом АФП и экспериментальными ККВ ядер азота выражается следующим образом:

[e²Qq_zz^N (рассч.)/MГц] =-0.05 + 0.96 [e²Qq_zz^N (эксп.)/MГц] (r = 0.970; s = 0.3; n = 11) (9)

Наряду с этим, использование полноэлектронного базисного набора 3-21G(d) (10) и приближения ZORA в АФП (11) дает приемлемые значения ККВ для ядер йода, и по сравнению между собой и с экспериментальными данными (табл. 3):

[e²Qq_zz^I (рассч.)/MГц] = -607 + 0.66 [e²Qq_zz^I (эксп.)/MГц] (r = 0.993; s = 53; n = 12) (10)

[e²Qq_zz^I (рассч.)/MГц] = -1475 + 0.65 [e²Qq_zz^I (эксп.)/MГц] (r=0.961;s =125; n=12) (11)

Для SO₃ комплексов нами получены корреляции между величиной переноса заряда, которая, в некотором смысле, является прямой мерой ковалентной части взаимодействия. Значения перенесенного заряда коррелируют, с одной стороны, с энергетической щелью между неподеленной электронной парой донора и НСMO акцептора (?E) (рис. 4) и, с другой стороны, с энергиями связей (рис. 5). Оказалось, что орбитальная энергетическая щель - действительно полезный, фундаментальный параметр, с которым коррелируют простые физические свойства этих комплексов. Как видно из табл. 3, рассчитанные энергии связи увеличиваются от HCN•SO₃ к (CH₃)₃N•SO₃ параллельно с усилением донорно-акцепторной связи в результате уменьшения энергетической щели. Длина связи S-O очень чувствительна к силе донорно-акцепторного взаимодействия в этих комплексах. Слабо связанные комплексы 3, 5, 6, и 7 имеют длины связей S-O как и в изолированном SO₃. Однако сильно связанные комплексы 1, 2, и 4, имеют значительно более длинные межатомные расстояния S-O. Рисунок 6 показывает зависимость между рассчитанными длинами связей S-O комплексов 1-7 с рассчитанными энергиями связей D₀. Ясно видна корреляция между силой донорно-акцепторного взаимодействия и удлинением S-O связи. Подобная корреляция, но менее точная, была отмечена ранее [35] для комплексов BF₃. Кроме того, аналогичная корреляция была найдена и для комплексов йода (рис. 7).

Табл. 3. Физические свойства SO₃…В комплексов

Комплекс	e2QqzzN,MГц	Константы вращения, MГц	De, ккал/моль	D0, ккал/моль	DE, эВ
	Эксп.	Гаусс.	AФП	эксп.	теор.
H3N.SO3	-1.69 (-4.09)	-1.97 (4.42)	-1.85 (-4.43)	4378	4189	22.1	18.4	4.1
Me3N.SO3	-1.53 (-5.50)	-1.77 (5.84)	-1.85 (-5.73)	1633	1585	32.1	28.7	2.7
HCN.SO3	-3.98	-4.18 (-4.93)	-3.68 (-4.37)	409	445	6.3	4.2	7.5
Py.SO3	-1.52 (-4.88)	-1.67 (-5.15)	-1.43 (-4.82)	856 747	833 730	25.4	23.1	4.0
MeCN.SO3	-3.45 (-4.22)	-3.35 (-4.43)	-2.82 (-3.86)	1016	1038	9.4	7.8	6.9
HCCCN.SO3	-3.72 (-4.32)	-3.75 (-4.59)	-3.25 (-4.02)	655	665	6.4	5.2	7.6
(HCN)2.SO3	-3.88 (-4.10) -4.05 (-4.44)	-3.89 (-4.65) -4.53 (-4.88)	-3.39 (-4.11) -4.00 (-4.34)	409	419	8.2	7.0	7.4
(HCN)3	-4.05 -4.25 -4.38	-4.54 -4.60 -4.86
В скобках приведены значения для лигандов.

Эти корреляции между долей д(B > X) электронного заряда, переданного от B к X, и рассчитанными энергиями связей для SO₃ и йодсодержащих комплексов контрастируют с ситуацией, найденной для комплексов переходных металлов и металлов главных групп [36]. Очевидно, с этим связан тот факт, что согласно нашим расчетам в исследованных комплексах изменения электронного заряда существенны только на тех двух атомах, которые непосредственно вовлечены в межмолекулярную связь, тогда как в комплексах хлоридов металлов такие изменения существенны на всех атомах.

Примененный нами анализ разложения энергии, используемый в АФП, показывает, что эффекты поляризации дают существенные вклады в перераспределение электронной плотности, так же как и в полную энергию связи. Таким образом, теоретически нет никакой причины ожидать, что в комплексах должны существовать линейные отношения между суммарной энергией связи и количеством переносимого заряда. Однако, орбитальная компонента взаимодействия энергии связи (E_орб) (табл. 4) является связанной со степенью переноса заряда. Уравнение (12) дает количественное выражение зависимости между энергией переноса заряда и количеством перенесенного заряда, на основании приближения натуральных орбиталей связи.

[E_орб/ккал/моль] = 0.5 - 287 [?q/e] (r=0.998; s=3; n=7) (12)



Подобная корреляция получена также и для йодсодержащих комплексов:

[E_орб/ккал/моль] = 62 - 641 [?q/e] (r=0.980; s=6; n=6) (13)

Рис. 4. Величина энергетической щели относительно переноса заряда в SO₃ комплексах

Рис. 5. Энергии связывания для комплексов SO₃ относительно переноса заряда



Рис. 6. Корреляция между энергией связывания и длиной связи S-O

Рис. 7. Корреляция между энергией связывания и длиной связи XY

Используя метод разделения энергии, осуществленный в программе АФП, были проанализированы межмолекулярные связи в SO₃...B и XY…B комплексах. Энергетические члены могут быть идентифицированы тремя главными компонентами химической связи, то есть отталкиванием Паули, электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы [37] предложили, чтобы ?Е_{элстат.} использовался для оценки силы электростатического связывания, а ?Е_орб. - для ковалентного связывания.

Табл. 4. Анализ разложения энергии рассчитанных комплексов методом АФП (все значения в ккал/моль)

Комплекс	DEподг	DEПаули	DEэлстат	DEорб	De	Eij(2)
HCN.SO3	0.9	22.4	-13.2	-10.6	0.5	8.1
MeCN.SO3	1.7	35.2	-21.0	-18.2	2.4	15.4
HCCCN.SO3	0.9	23.4	-13.6	-11.1	0.4	8.6
(HCN)2.SO3	0.7	31.4	-18.8	-16.1	2.8	13.1
NH3.SO3	6.5	125.3	-76.4	-71.5	16.1	93.1
NMe3.SO3	11.5	162.9	-97.4	-97.5	20.4	142.8
Py.SO3	10.0	153.3	-90.5	-89.7	16.9	105.4
IClAr	0.0	0.1	0.0	-0.2	0.1	1.0
IClCO	0.7	67.8	-34.3	-36.5	2.3	13.5
IClNH3	1.3	45.2	-32.6	-24.1	10.1	53.5
IClPy	1.9	59.4	-40.9	-31.5	11.1	56.8
I2NMe3	1.8	50.0	-33.2	-28.4	9.7	40.2
I2Py	0.4	48.6	-32.1	-25.6	8.7	36.4
IBrPy	1.7	44.9	-31.3	-24.9	9.6	45.2

Табл. 4 представляет разделение энергии для некоторых SO₃…B и XY…B комплексов. Для комплексов SO₃ член ?Е_элстат. близок к члену ?Е_орб., хотя для слабо связанных комплексов электростатические взаимодействия немного больше, чем ковалентные. В комплексах йода член ?Е_элстат. всегда преобладает над членом ?Е_орб., Из этого следует, что в комплексах SO₃ электростатические и ковалентные взаимодействия имеют сопоставимые вклады в донорно-акцепторную связь, а в комплексах йода связывание более электро-статическое.

Ранее было отмечено, что электронный перенос коррелирует с межмолекулярной длиной связи; чем больше перенос заряда, тем короче межмолекулярное расстояние. Известно (и в рамках модели Малликена [12] и на основании наших энергий взаимодействия второго порядка в приближении натуральных орбиталей связи этих комплексов), что LP(B) > р*_SO3 и LP(B) > у*_XY (LP - неподеленная электронная пара, В - координированный атом) донорно-акцепторное взаимодействие является источником такого межмолекулярного переноса заряда. Мы получили корреляции между энергией такого взаимодействия (табл. 5) и энергией связи, используя подход АФП, для SO₃ (14) и XY (15) комплексов:

[D_e^ADF/ккал/моль] = 5.4 + 0.2 [?E_ij⁽²⁾/ккал/моль] (r=0.998; s=0.7; n=7) (14)

[D_e^ADF/ккал/моль] = 0.2 + 0.2 [?E_ij⁽²⁾/ккал/моль] (r=0.978; s=1.0; n=7) (15)

Табл. 5. Анализ SO₃…В комплексов с точки зрения метода натуральных орбиталей связи

Комплекс	Орбиталь	Заселенность	Гибридизация атома S, %	Eij(2/ (ккал/моль)	Взаимодействие между связывающими и антисвязывающими орбиталями
			s	p	d
H3N.SO3	BD(N-S)	1.888	17.7	43.5	38.8	93.1	BD(N-S)?BD*(S-O)
Me3N.SO3	LP(O)	1.751	12.5	85.1	2.4	142.8	LP(O)?BD*(N-S)
HCN.SO3	LP(N)	1.942	33.1	65.3	1.6	8.1	LP(N)?BD*(S-O)
Py.SO3	BD(N-S)	1.851	16.4	46.8	36.8	105.4	BD(N-S)?BD*(S-O)
MeCN.SO3	LP(N)	1.906	33.0	65.3	1.7	15.4	LP(N)?BD*(S-O)
HCCCN.SO3	LP(N)	1.937	32.1	66.3	1.6	8.6	LP(N)?BD*(S-O)
(HCN)2.SO3	LP(N)	1.920	31.2	67.0	1.8	13.1	LP(N)?BD*(S-O)

Существование корреляций, описанных уравнениями (14, 15) свидетельствует о том факте, что главным образом этот член донорно-акцепторной орбитальной энергии ?E_ij⁽²⁾, соответствует ковалентному члену межмолекулярного взаимодействия для этих комплексов. Кроме того, необходимо заметить, что, как следует из табл. 5 для SO₃ комплексов, слабые и сильные комплексы отличаются с точки зрения характера их образования. Для слабо связанных комплексов, самые сильные орбитальные взаимодействия определены через вовлечение неподеленных электронных пар атома азота основания, в то время как в случае сильно связанных комплексов определяющее взаимодействие вовлекает N-S связывающую орбиталь или неподеленную электронную пару атома кислорода акцептора. Во всех комплексах XY…В орбитальные взаимодействия осуществляются за счет неподеленной электронной пары координирующего атома донора и разрыхляющей орбиталью XY связи.

С точки зрения подхода Клопмана [10] наши вычисления показывают, что во вкладах в энергию комплексообразования SO₃ комплексов ковалентные взаимодействия сопоставимы с электростатическими, а в XY…В комплексах более важную роль играют ионные взаимодействия. Оценка электростатических и орбитальных вкладов ведет к следующим уравнениям:

Для SO₃: [D_e/ккал/моль] = -12 - 8q_rq_s/r_B-S + 12 (C_r^m)² C_sⁿ)²/(E_m-E_n) (r=0.998; s=0.5; n=6) (17)

Для ICl: [D_e/кксал/моль] = 8 - 132q_rq_s/r_B-I + 8 (C_r^m)²(C_sⁿ)²/(Е_m-E_n) (r=0.970; s=1; n=6) (18)

В этих корреляциях мы использовали расчетные параметры, характеризующие донорные и акцепторные свойства свободных фрагментов следующим образом: натуральный заряд на координирующих атомах донора (q_r) и акцептора (q_s), энергии ВЗMO (E_m) и НСMO (E_n) орбиталей, степень делокализации ВЗMO (C_r^m)² и НСMO (C_sⁿ)², и r_B-S, r_B-I - длины координационных связей. Больший вклад электростатических взаимодействий в случае комплексов I₂, IBr и ICl со всеми возможными типами оснований предполагался в работе [38].



Заключение

Таким образом, оценки вкладов ковалентных и электростатических взаимодействий в энергию связи, используя подход Клопмана, с одной стороны, и метод разделения энергии с другой, находятся в хорошем согласии между собой. Это согласие позволяет выполнять качественную оценку природы межмолекулярной связи в комплексах различных типов только на основании приближения Клопмана.



Литература

1. M. Hargittai, I. Hargittai. The Molecular Geometries of Coordination Compounds in the Vapour Phase. Elsevier: Amsterdam. 1977. 342р.

2. K.R. Leopold, M. Canagaratna, J.A. Phillips. Acc. Chem. Res. 1997. Vol.39. P.57.

3. D.L. Fiacco, Y. Mo, S.W. Hunt, M.E. Ott, A. Roberts, K.R. Leopold. J. Phys. Chem. A. 2001. Vol.105. P.484.

4. O. Kh. Poleshchuk, A.C. Legon. Z. Naturforsch. 2002. Vol.57a. P.537.

5. E. van Lenthe, E. J. Baerends. J. Chem. Phys. 2000. Vol.112. P.8279.

6. G.J. Klopman. J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol.90. P.223.

7. R.G. Parr, R.G. Pearson. J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol.105. P.7512.

8. R.S. Mulliken. J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol.74. P.811.

9. D.L. Fiacco, S.W. Hunt, K.R. Leopold. J. Phys. Chem. A. 2000. Vol.104. P.8323.

10. D.L. Fiacco, A. Toro, K.R. Leopold. Inorg. Chem. 2000.Vol.39. P.37.

11. S.W. Hunt, D.L. Fiacco, M. Craddock, K.R. Leopold. J. Mol. Spectrosc. 2002.Vol.212. P.213.

12. S.W. Hunt, K.R. Leopold. J. Phys. Chem. A. 2001. Vol.105. P.5498.

13. J.B. Legon Davey. Chem. Phys. 2001. No.3. P.3006

14. A.C. Legon. Chem. Soc. Rev. 1990. No.19. P.197.

15. A.C. Legon. Angew. Chem., Int. Ed. 1999. No.38. P.2687.

16. M.J. Frisch; G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, T. Keith, G.A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari, M.A. Al-Laham, V. Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Closlowski, B.B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C.Y. Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andress, E.S. Replogle, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley, D.J. Defress, J. Baker, J.P. Stewart, Gonzales C. Head-Gordon, J.A. Pople. Gaussian 98, Revision A. Gaussian, Inc: Pittsburg, PA. 1998.

17. A.D. Becke. J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. P.5648.

18. P. Schwerdtfeger, M. Pernpointer, J.K. Laerdahl. J. Chem. Phys. 1999. Vol.111. P.3357.

19. P. Pyykko. Mol. Phys. 2001. Vol.99. P.1617.

20. M.N. Glukhovtsev, A. Pross, M.P. McGrath, L. Radom. J. Chem. Phys. 1995. Vol.103. P.1878.

21. E.D. Glendening, A.E. Reed, J.E. Carpenter, F. Weinhold, NBO Version 3.1.

22. N.C. Handy, A.J. Cohen. Mol. Phys. 2001. Vol.99. P.403.

23. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol.77. P.3965.

24. T. Ziegler; A. Rauk. Theor. Chim. Acta. 1977. Vol.46. P.1.

25. G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, S.J.A. van Gisbergen, C. Fonseca Guerra, E.J. Baerends, J.G. Snijders, T. Ziegler. J. Comput. Chem. 2001. Vol.22. P.931.

26. ADF2004.01, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com/

27. J. Choo, S. Kim, Y. Kwon. J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. Vol.594. P.147.

28. А. Givan, A. Loewenschuss, C.J. Nielsen. J. Mol. Struct. 2002. Vol.604. P.147.

29. R. Forster. Organic Charge-Transfer Complexes. N.-Y.: Acad. Press. 1969. P.369.

30. H. B. Friedrich, W. B. Person. J. Chem. Phys. 1966. Vol.44. P.2161.

31. V. Jonas, G. Frenking, M.T. Reetz. J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol.116. P.8741.

32. O. Kh. Poleshchuk, E.L. Shevchenko, V. Branchadell, M. Lein, G. Frenking. Int. J. Quantum Chem. 2005. Vol.101. P.869.

33. G. Frenking, K. Wichamann et al. Coord. Chem. Rev. 2003. Vol.55. P.238-239.

34. В. Ouvrard, J-Y. Le Questel, M. Berthelot, C. Laurence. Acta Crystallog. 2003. Vol.B59. P.512.

Размещено на Allbest.ru

...