Особенности коррозионно-электрохимического поведения сталей с различным содержанием хрома в сильнокислых сульфатных средах

Full Paper ___________________________________________ A.I. Biryukov, A.P. Tronov, and V.S. Myhametianov

Размещено на http://www.allbest.ru/

62 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.46. No.5. P.61-66.

Thematic Section: Physicochemical Research. ________________________________________________ Full Paper

Subsection: Electrochemistry. Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/16-46-5-61

Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia. _________ © Butlerov Communications. 2016. Vol.46. No.5. _________ 61

Особенности коррозионно-электрохимического поведения сталей с различным содержанием хрома в сильнокислых сульфатных средах

Бирюков Александр Игоревич

Сплавы железо-хром имеют важное значение, являясь основой нержавеющих сталей [1]. Известно, что главным условием высокой коррозионной устойчивости хромсодержащих мате-риалов является переход в пассивное состояние под действием окружающей среды с образо-ванием на поверхности сплава тонкой пленки, защитные свойства которой связывают с содержанием в ней оксида хрома [2].

Также известно, что резкое улучшение пассивируемости сплавов железо-хром происхо-дит при введении в них не менее 11-13% хрома (так называемой критической концентрации хрома). Такой эффект наблюдается во многих агрессивных средах, но его природа оконча-тельно не ясна и требует дальнейшего рассмотрения [3-6]. В работе [4] проведены поляри-зационные измерения в растворе 1 н. серной кислоты и выявлены значительные различия в электрохимическом поведении сплавов железа с 9, 11.8 и 12.7% хрома. Увеличение содер-жания хрома приводит к уменьшению критического потенциала и тока пассивации.

В данной работе проводится сравнение коррозионно-электрохимического поведения ста-лей 26ХМФА-2, 15Х5М и 20Х13 в растворах серной кислоты c концентрациями 10, 20 и 40% при различных скоростях развертки потенциала (VE): 10, 20, 50 и 100 мВ/с.

Экспериментальная часть

Химический состав используемых образцов сталей представлен в табл. 1.

Табл. 1. Химический состав исследуемых сталей

Из данных материалов изготовили рабочие электроды с площадью поверхности 0.09 см2. Перед проведением поляризационных измерений рабочую поверхность электродов механически полировали, обезжиривали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой. Для получения воспроизво-димой поверхности электрод перед началом измерений катодно поляризовывали при потенциале (-1.5) В в течение 10 минут.

Поляризационные измерения проводили в классической трехэлектродной ячейке ЯСЭ-2 с помо-щью потенциостата-гальваностата IPC Pro MF в диапазоне потенциалов (-1.0)-(+1.5) В (С.В.Э.) при комнатной температуре. В качестве вспомогательного электрода использовали платину, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребрянный.

Растворы серной кислоты необходимой концентрации готовили разбавлением концентриро-ванной кислоты марки х.ч. (с = 1.834 г/см3) дистиллированной водой, концентрацию контролировали измерением плотности. коррозионный электрохимический сталь хром

Рис. 1. Поляризационные кривые сталей 15Х5М, 20Х13, 26ХМФА-2 в 10% H2SO4 при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с: 1 - Сталь 26ХМФА-2; 2 - Сталь 15Х5М; 3 - Сталь 20Х13

Результаты и их обсуждение

Поляризационные кривые сталей 26ХМФА-2, 15Х5М и 20Х13 в 10% H2SO4, полученные потенциодинамическим методом при скорости развертки потенциала 50 мВ/с представлены на рис. 1. На полученных кривых видны характерные области, соответствующие максимуму анодного окисления, а также пассивации сталей при повышении потенциала.

Ток максимума анодного окисления (Imax) уменьшается с увеличением содержания хрома в стали (с увеличением содержания хрома от 1% до 13% imax уменьшается в 10 раз).

Также при увеличении содержания хрома в стали потенциал, соответствующий макси-муму анодного окисления (Еmax) смещается в более отрицательную область, стационарный потенциал (Естац) становится положительнее, а потенциал начала пассивации (Енп) смещается в более отрицательную область. Ширина пассивной зоны максимальна у стали 20Х13.

На рис. 2. представлены поляризационные кривые стали 15Х5М в 10% H2SO4, получен-ные при различных скоростях развертки потенциала. Поляризационные кривые стали 15Х5М при различных VE снимали также в растворах H2SO4 с концентрациями 20 и 40%.

Поляризационные кривые в растворе серной кислоты с концентрацией 20% имеют вид аналогичный кривым в 10% H2SO4, однако при потенциале (+0,3) В наблюдается плато протя-женностью 0.2 В, предшествующее области пассивации. Данное плато наблюдается при низких скоростях развертки: 20 и 10 мВ/с. На поляризационных кривых, полученных в серной кислоте с концентрацией 40% также заметно появление плато в предпассивационной зоне.

Из анализа кривых видно, что скорость развертки влияет на область максимума анод-ного окисления (Еmax; Imax). Это характерно для всех исследованных концентраций H2SO4. На рис. 3. представлены зависимости Imax от корня квадратного из скорости развертки потен-циала.

Максимальный ток анодного окисления линейно зависит от корня квадратного из ско-рости развертки потенциала при всех исследованных концентрациях H2SO4. Это свидетельст-вует о диффузионном режиме протекания процесса окисления стали 15Х5М в растворах H2SO4. Следует отметить, что Imax уменьшается с ростом концентрации кислоты. Линейные зависимости Imax от vVE не экстраполируются в начало координат и отсекают на оси ординат некоторое значение тока, уменьшающееся с ростом концентрации кислоты. Для 10% H2SO4 - 60 мА, 20% H2SO4 - 40 мА, 40% H2SO4 - 20 мА. Это можно объяснить наличием в процессе окисления стадий, имеющих неэлектрохимическую природу. Это могут быть химические процессы, сопровождающие растворение или модифицирование пленки продуктов анодного окисления.

Рис. 2. Поляризационные кривые стали 15Х5М в 10% H2SO4 при различных скоростях развёртки потенциала: 1 - 100 мВ/с; 2 - 50 мВ/с; 3 - 20 мВ/с; 4 - 10 мВ/с

Рис. 3. Зависимости Imax от vVE при различных концентрациях H2SO4 (сталь 15Х5М)

Влияние концентрации сульфат-ионов на анодное окисление стали 15Х5М в кислых растворах иллюстрируют поляризационные кривые, полученные в растворах с различной концентрацией SO42- при постоянном значении рН 0 (рис. 4).

С увеличением концентрации сульфат-ионов изменяются наклоны катодной и анодной кривых и уменьшается ток максимума окисления. Содержание сульфат-ионов очевидно влияет на процессы восстановления и окисления, происходящие на стали в сернокислых растворах. При этом влияния на процессы пассивации при более положительных потенциалах не наблюдается. В работе [7] исследовано влияние сульфат-ионов в кислых средах на коррозионно-электрохимическое поведение стали.

При термодинамическом анализе системы SO42- - H2O в кислых средах установлено, что сульфат-ионы могут восстанавливаться с образованием адсорбированных на поверхности молекул сероводорода. При рассмотрении диаграммы Е - рН системы сталь Ст.3 - SO42- - H2O [7] установлена термодинамическая возможность образования на поверхности стали неустойчивых сульфидных фаз состава FeSx. Таким образом, при достаточно отрицательных потенциалах на поверхности стали в сернокислых растворах может наблюдаться неустой-чивая сульфидная пассивация.

Рис. 4. Поляризационные кривые стали 15Х5М при различной концентрации сульфат-ионов и pH 0, скорость развёртки потенциала 10 мВ/с: 1 - СSO42- = 1 моль/л; 2 - СSO42- = 1.5 моль/л; 3 - СSO42- = 2 моль/л

Аналогично исследованию коррозионно-электрохимического поведения стали 15Х5М провели исследование сталей 26ХМФА-2 и 20Х13 в 10% H2SO4 при различных скоростях развертки потенциала.

На рис. 5 представлены зависимости imax от корня квадратного из скорости развертки потенциала для всех исследованных сталей.

Рис. 5. Зависимость imax от vVE для сталей 15Х5М, 26ХМФА-2, 20Х13 (СH2SO4 = 10%)

Из данных зависимостей видно, что разница в токе максимума у сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М невелика и составляет 10-20 мА. У всех исследуемых материалов imax линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Следовательно, во всех трех случаях при окислении реализуется диффузионный режим. При этом кривые, полученные для сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М отсекают на оси тока значения, соответственно 40 и 60 мА в то время как для стали 20Х13 этого не наблюдается. Процесс окисления стали 20Х13 - чисто электрохимический процесс, в том время как при окислении сталей с 1 и 5% хрома присутст-вуют стадии, имеющие неэлектрохимическую природу.

Из термодинамического анализа особенностей коррозионно-электрохимического пове-дения железохромистых сплавов известно, что при пассивации сплавов, с содержанием хрома от 3%, по мере снижения содержания хрома в поверхностном слое возможны образование следующих соединений [8]:

I б-фаза (сплав) + Cr2O3(к.);

II б -фаза (сплав) + FeCr2O4(ш.);

III б -фаза (сплав) + [Fe(Cr2-x Fex)O4]ш.р.

Для железохромистых сталей, при концентрациях хрома в сплавах ниже первой пороговой концентрации (порядка 12 % масс.) первая и вторая стадии процесса пассивации являются неустойчивыми: хрома в поверхностном слое недостаточно, чтобы образовать сплошной пассивирующий слой чистого оксида хрома Cr2O3 (I стадия) или чистого хромита железа FeCr2O4 (II стадия) и процесс завершается образованием на поверхности сплава смешанной шпинели Fe(FexCr2-x)O4 (III стадия). Поскольку магнетит Fe3O4 и хромит железа FeCr2O4 неограниченно смешиваются друг с другом, коррозионная стойкость железохромис-тых сплавов плавно возрастает при увеличении содержания хрома, то есть при увеличении доли FeCr2O4 в Fe3O4. При концентрации хрома в железе порядка 12 % масс. и выше обеспечиваются условия для создания на сплаве стабильной пассивирующей пленки чистого хромита железа FeCr2O4, дающего наилучший пассивирующий эффект среди всех шпинелей системы железо - хром [8]. Следовательно, при окислении стали 20Х13 в исследуемых сернокислых средах на поверхности образуется пленка чистого хромита железа. При этом образование его сопровож-дается исключительно электрохимическими стадиями процесса. В случае со сталями, содер-жащими меньшее количество хрома на поверхности образуется смешанная шпинель Fe(FexCr2-x)O4, подверженная различным химическим превращениям. Данная пленка нестабильна и обладает меньшим пассивирующим эффектом. Различия в содержании хрома у сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М (1 и 5%, соответственно) не оказывают существенного влияния на процессы пасси-вации в исследуемых сернокислых средах.

Выводы

1. При увеличении содержания хрома от 1 до 13% ток максимума анодного окисления стали уменьшается в 10 раз, потенциал максимума анодного окисления смещается в более отрицательную область, стационарный потенциал становится положительнее, а потенциал начала пассивации смещается в более отрицательную область. Для стали 15Х5М выявлено, что процесс окисления протекает в диффузионном режиме. Также показано, что в процессе окисления стали 15Х5М имеются стадии неэлектрохимической природы, в то время как процесс окисления стали 20Х13 в сильнокислых сульфатных растворах - это чисто электрохимический процесс.

2. Аналогично стали 15Х5М проведено коррозионно-электрохимическое испытание сталей 26ХМФА и 20Х13 в 10% растворе серной кислоты при различных скоростях развертки потенциала. Установлено, что различия в содержании хрома у сталей 26ХМФА-2 и 15Х5М не оказывают влияния на процессы пассивации данных сталей в сернокислых средах.

Литература

[1] Андреев Ю.Я., Сафонов И.А., Дуб А.В. Термодинамическая модель для расчета состава пассивных пленок и Фладе-потенциала Fe-Cr сплавов в водных растворах. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46. №5. С.435-444.

[2] Сафонов И.А., Андреев Ю.Я., Дуб А.В. Результаты термодинамического расчета состава пассивных пленок на сплавах системы Ni-Cr в сравнение с Fe-Cr сплавами. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48. №6. С.589-599.

[3] Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1986. 359с.

[4] Каспарова О.В., Балдохин Ю.В., Потапова Г.Ф., Аносова М.О. К вопросу о механизме влияния хрома на пассивируемость сплавов Fe-Cr. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т.45. №4. С.371-376.

[5] Подобаев Н.И., Кривохвостова О.В. Уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах. Защита металлов. 2003. Т.39. №2. С.213-216.

[6] Плетнев М.А. Кооперативные эффекты в задаче о кислотной коррозии металлов. Защита металлов. 2004. Т.40. №5. С.513-521.

[7] Тюрин А.Г. Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведения стали Ст.3 в сульфатных средах. Сообщение 1. Термодинамика. Вестник Южно-уральского государственного университета. Серия Химия. 2013. Т.5. №3. С.45-50.

[8] Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля (Монография). Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2011. 241с.

Аннотация

Corrosion and electrochemical behavior of steel with various content of chrome (26HMFA-2, 15H5M, 20H13) in solutions of sulfuric acid has investigated by the potentiodynamic method. Features of passivation of steel 15H5M in strongly sour sulphatic solutions are defined. Corrosion and electrochemical researches of steel 26HMFA and 20H13 in 10% solution of sulfuric acid are conducted. It is shown that the mode close to diffusive is realized for all steel at oxidation in solutions of sulfuric acid.

Keywords: corrosion, polarization curves, 15H5M steel, passivated.

Потенциодинамическим методом исследовано коррозионно-электрохимическое поведение сталей с различным содержанием хрома (26ХМФА-2, 15Х5М, 20Х13) в растворах серной кислоты. Определены особенности пассивации стали 15Х5М в сильнокислых сульфатных растворах. Проведены корро-зионно-электрохимические исследования сталей 26ХМФА и 20Х13 в 10% растворе серной кислоты. Показано, что для всех сталей при окислении в растворах серной кислоты реализуется режим близкий к диффузионному.

Ключевые слова: коррозия, поляризационные кривые, сталь 15Х5М, пассивация.

Размещено на Allbest.ru