Оптимизация условий получения кристаллов халькогенидов и пниктидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптимизация условий получения кристаллов халькогенидов и пниктидов

Герингер Н.В. Чареев Д.А.

Целью работы является изучение возможности получения кристаллов халькогенидов и пниктидов различных металлов в солевых расплавах в условии стационарного температурного градиента [5]. Основные методы синтеза кристаллов металлов основаны на кристаллизации из собственного расплава. В рассматриваемом методе порошок халькогенида или пниктида постепенно растворяется в солевом расплаве, затем диффундирует и кристаллизуется в наиболее холодной части реакционного сосуда. Синтез кристаллов при температурах заметно ниже температуры плавления более предпочтителен так как, во-первых, более низкая температура снижает количество равновесных дефектов, во-вторых, при охлаждении с относительно низких температур вещество не будет претерпевать возможные высокотемпературные фазовые переходы, разрушающие целостность кристалла. Таким образом, движущей силой кристаллизации является понижение растворимости вещества в солевом расплаве. В данном методе кристаллы растут в постоянных условиях, что положительно сказывается на их качестве.

Метод является комбинацией метода газового транспорта [2] и раствор-расплавного метода [5]. От метода газового транспорта взят постоянный температурный градиент, а от раствор-расплавного метода -- питательная среда.

В зависимости от температуры, эксперименты надо проводить в солевых расплавах различного состава. Так, кристаллы можно растить в расплавах KCl/NaCl в интервале температур 700--900°С, в расплавах на основе CsCl или RbCl в интервале 500 -- 750°С и в расплавах на основе AlCl₃, LiCl или AlBr₃ при температурах ниже 600°С. Температура синтеза должна определяться температурным интервалом устойчивости получаемых кристаллов.

Примером данного метода может служить выращивание сверхпроводящего FeSe_1-д в расплаве AlCl₃/KCl эвтектического состава [3]. Шихта, находясь в горячем конце реакционного сосуда (при температуре 427°C) постепенно растворялась в солевом расплаве, переносилась и кристаллизировалась в холодном конце, температура в холодном конце была на 50°C ниже. Железо и селен переносились через солевой расплав в виде соответствующих положительно и отрицательно заряженных ионов.

Синтез кристаллов металлов из металлического порошка невозможен в таких условиях. Для перевода металла в растворенную ионизированную форму, необходимо удалять электроны и присоединять их уже на холодном конце ампулы, в точке роста кристалла металла. Миграция электронов непосредственно через солевой расплав невозможна, но электроны могут мигрировать от металлической шихты до холодного конца по проволоке из достаточно инертного материала, например, платины. При отсутствии проводящего контура, ионы металла не смогут перейти в холодный конец ампулы, либо перенос вещества будет мал, таким образом, проволочка помогает веществам иметь выгодную ионную конфигурацию, следовательно, будет увеличиваться перенос вещества.

Все эксперименты были проведены при температуре горячего конца 650°С и температуры холодного конца на 70 -- 80 °С ниже. В качестве солевых смесей использовались CsCl/NaCl/KCl [4] и, иногда, RbCl/NaCl/KCl с температурами плавления 478 и ~550°C, соответственно.

В качестве порошкообразных прекурсоров использовались различные порошки: NiAs, In₂S₃, Ga₂S₃, CoS, PbTe, FeCo, FeSb, Fe₃P, Fe₂NiP, CoAs₂, CrSe и др. В результате в образцах с хромом и сурьмой не было замечено следов растворения шихты и ее переноса к холодному концу ампулы. Напротив, в ампулах, содержащих другие элементы были получены кристаллы размерами до 1мм. Состав полученных кристаллов изучался методом ретгенофлуоресцентный микроанализа.

На рисунках 1, 2,3 и 4 показаны кристаллы CoAs₂, InAs, GaS, PbS.

кристалл халькогенид пниктид

Рисунок 1. Электронная фотография кристаллов CoAs₂

Рисунок 2. Электронная фотография кристаллов InAs

Рисунок 3. Электронная фотография кристаллов GaS

Рисунок 4. Электронная фотография кристаллов PbS

Примечательно, что при попытке переноса сульфида галлия в расплавах на основе хлорида цезия или рубидия обычно получались кристаллы примерного состава CsGa₅S₈ или, соответственно, RbGa₅S₈. Переход цезия из солевого расплава в образующиеся кристаллы наблюдался при переносе в системах Fe-S и Fe-Se. Добавление в систему кристаллического йода позволило удерживать рубидий в расплаве, что привело к росту кристаллов GaS вместо RbGa₅S₈ (рисунок 5).

Рисунок 5. Электронная фотография кристалла RbGa₅S₈

Анализ научной литературы показал, что соединения, содержащие P, Pb, In, Ga, Rb впервые синтезированы в монокристаллическом состоянии в солевых расплавах в условии стационарного градиента температур.

Кроме того, были синтезированы кристаллы Ni₁₁As₈ (рис. 6) и Ni₃As₂ (рис. 7), при синтезе данных кристаллов в первую ампулу был помещен проводящий контур, а во вторую - нет. На фотографиях видно, что в первой ампуле перенос вещества происходит лучше и растут кристаллы большего размера. Таким образом, можно сделать вывод о том, что проводящий контур способствует переносу ионов некоторых элементов.

Рисунок 6. Электронная фотография кристалла Ni₁₁As₈

Рисунок 7. Электронная фотография кристаллов Ni₃As₂

Предварительный анализ рентгеновских баз данных свидетельствует, что фаза примерного состава RbGa₅S₈ не описана в литературе. В настоящий момент проводится монокристальная рентгеновская съемка кристаллов данного вещества.

Таким образом, в результате данной работы показано, что:

-Добавление проводящего контура (платиновой проволоки) активизирует процесс растворения вещества и помогает увеличить его перенос

- Возможен синтез кристаллов, содержащих фосфор, рубидий, свинец, индий и галлий.

- Предположительно синтезировано новое химическое соединение примерного состава

RbGa₅S₈.

- Добавление кристаллического йода позволяет удерживать в солевом расплаве рубидий, и, как следствие, выращивать кристаллы сульфида галлия вместо RbGa₅S₈.

Библиографический список

1.Тимофеева B.A. Рост кристаллов из раствор - расплавов. М.: Наука, 1978. 268 с.2.

2.Шефер Г. Химические транспортные реакции. - М.: Мир, 1964. - 194 с., ил.

3.Chareev D., Osadchii E., Kuzmicheva T., Lin J. Y., Kuzmichev S., Volkova O., Vasiliev, A. (2013). Single crystal growth and characterization of tetragonal FeSe 1? x superconductors. CrystEngComm, 15(10), 19891993.

4.Ovchenkov Y.A., Chareev D.A., Kozlyakova E.S., Volkova O.S., Vasiliev A.N. Coexistence of superconductivity and magnetism in Fe1+дTe1-xSex (x=0.1, 0.2, 0.28, 0.4 and0.45).Physica C. 489 (2013) 32- 35.

5.Parker, Sidnwy G., Jack E. Pinnell. Molten flux growth of cubic zinc sulfide crystals.JournalofCrystalGrowth3 (1968): 490-495.

Размещено на Allbest.ru