Расчет постоянной Маделунга для оксидов железа, алюминия и калия с кубической сингонией

Размещено на http://www.allbest.ru/

10

РАСЧЕТ ПОСТОЯННОЙ МАДЕЛУНГА ДЛЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА, АЛЛЮМИНИЯ И КАЛИЯ С КУБИЧЕСКОЙ СИНГОНИЕЙ

Макаров В.Н., Каныгина О.Н.,

д-р физ.-мат. наук, профессор

Оренбургский государственный университет

Рассмотрена специфика расчета постоянной Маделунга с помощью метода Харрисона, дополненным матричной моделью кристаллических решеток. Расчет постоянной Маделунга проведен для оксида железа, алюминия и кремния.

Ключевые слова: постоянная Маделунга, оксиды, кубическая сингония, метод Харрисона.

Полиморфизм характерен для большинства оксидов [1,2]. Далеким до завершения считается описание процессов полиморфных превращений простых оксидов под воздействием электромагнитных полей. Вопрос описания процессов полиморфного превращения оксидов актуален, поскольку из оксида кремния и оксидов металлов состоят природные алюмосиликаты, представляющих собой перспективное сырье для керамических технологий [3]. Воздействие электромагнитных полей на керамические материалы, состоящие преимущественно из оксидов кремния, железа, алюминия и небольшой доли оксида калия, были частично описаны в работах [4,5].

В элементарных ячейках оксидов алюминия, железа, и калия существуют ионное, ковалентные и незначительная доля металлического взаимодействия [6]. Для описания полиморфных превращений оксидов при воздействии микроволновых электромагнитных полей применяется подход энергетического формализма, т.е. рассчитываются величины ионной энергии в кристаллической решетке до и после полиморфных превращений. Диссипация энергии в кристалле определяет изменение ковалентной и металлической связи и структурные превращения в нем.

Для определения энергии ионной связи в оксидах Al, Fe, и K необходимо рассчитать постоянную Маделунга. В работе [7], где представлена наиболее обширная база значений постоянных Маделунга для различных кристаллических структур, отсутствуют указанные оксиды.

Существует множество методов расчета величины ионной связи в элементарной ячейке (метод прямого суммирования, методы Эвьена, Эвальда, и Харрисона). Метод Харрисона является одним из наиболее простых и точных способов вычисления кулоновской энергии в кристаллах. В работе [8] метод Харрисона дополнен матричной моделью кристаллических решеток, результаты апробации дополненного метода приведены в работах [8-10].

В настоящей работе при расчете постоянных Маделунга для указанных оксидов использован метод Харрисона дополненный матричной моделью кристаллических решеток. Подробнее опишем данный метод:

1. Задаются структурные матрицы местоположения частиц и матрицы электрических зарядов узлов ячейки, однозначно характеризующие рассматриваемую кристаллическую структуру и ее ионную модель.

Для задания структурных матриц местоположения частиц и матриц электрических зарядов вводится понятие универсальной количественной матрицы. Универсальная количественная матрица - это матрица, однозначно характеризующая кристаллическую структуру называемой базовой кристаллической структурой. Базовая кристаллическая структура - это вспомогательная геометрическая структура, имеющая форму куба, с правильно расположенными и периодически повторяющимися узлами. В работе [8] данное понятие обозначается термином «трехмерный координационный слой». Мы считаем, что данный термин не отражает физическую составляющую модели и способен вызывать противоречия. Каждый следующий базовая кристаллическая структура увеличивается в размерах во все стороны, на половину длины ребра (или на всю длину ребра в зависимости от геометрии решетки) первой базовой кристаллической структуры, а узлы транслируются на его поверхности. Универсальная количественная матрица базовой кристаллической структуры имеет вид:

Структурные матрицы местоположения частиц - это матрицы, однозначно описывающие геометрическую структуру кристалла, которые содержат информацию о расположении частиц в узлах универсальной количественной матрицы (базовой кристаллической структуры). Обозначается как:

Значение элемента структурной матрицы лежит в приделах от 0 (когда в узле нет частицы), до 1 - находится частица, заданная универсальной количественной матрицей.

При описания кристаллических структур необходим учет зарядов частиц, расположенных в узлах. Введем новый вид матрицы - матрица электрический зарядов, которая описывает электрические заряды узлов элементарной ячейки (или трехмерной координационной решетки), при этом элементами матрицы являются значения зарядов частиц кристаллической структуры:

.

Значения элементов (в зависимости от заряда узлов решетки) могут быть как отрицательными, так и положительными целыми числами. Если значение равно нулю - узел не содержит частиц.

2. Вводится значение L () номера внешней базовой кристаллической структуры т.е. крайней учтенной при расчетах базовой кристаллической структуры. Расчет будет вестись от первой базовой кристаллической структуры до структуры базовой кристаллической структуры L.

3. Формируются матрицы, описывающие все базовые кристаллические структуры от 1 до L, при помощи трансляции.

4. Поэлементное умножение матриц K, M, C рассматриваемой базовой кристаллической структуры формирует матрицы для компактного описания кристаллической структуры S.

Матрица компактного описания кристаллической структуры - математическая модель, содержащая информацию о геометрическом расположении частиц и их зарядах, в виде элементов матрицы.

Матрица компактного описания кристаллической структуры:

.

Матрица компактного описания кристаллической структуры и распределения зарядов частиц:

.

5. Определяются граничные условия метода Харрисона (радиус R граничной тонкой оболочки) с помощью формулы ,

где k - коэффициент перевода линейных величин. Для расчета k рассматривается расположение связей в элементарной ячейке (минимальное расстояние между катионом и анионом). Для этого производится перевод условной линейной величины межъядерного расстояния кристаллической структуры к значению длины ребра a элементарной ячейки.

6. Вычисляются суммы (2) для каждой из заданных базовых кристаллических структур, начиная с первой. Применяется граничное условие метода Харрисона, проверяющее соотношение:

. (1)

При выполнении граничного условия метода Харрисона (1) элементы матриц участвуют в расчете предварительного значения постоянной Маделунга:

. (2)

7. Суммируются полученные предварительные значения постоянной Маделунга. После суммируются величин зарядов, находящихся внутри сферы радиуса R, включая заряд центрального иона, вычисляется величина компенсирующего заряда Q.

8. Рассчитывается конечное значение постоянной Маделунга по формуле:

.

Метод Харрисона можно применять лишь для кубических сингоний. Для расчета выбраны оксиды железа, алюминия и калия кубической сингонии, параметры элементарных ячеек которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры кристаллических решеток для оксидов

Кристаллическая структура двухвалентного оксида железа задается с помощью тех структурного матриц местоположения частиц и трех матриц электрических зарядов. Их поэлементное умножение дает следующий результат:

Кристаллическая структура оксида калия задается с помощью пяти структурных матриц местоположения частиц и пяти матриц электрических зарядов. Их поэлементное умножение дает следующий результат:

Кристаллическая структура трехвалентного оксида железа и трехвалентного оксида алюминия задается с помощью тех структурного матриц местоположения частиц и трех матриц электрических зарядов, которые имеют одинаковый вид из-за одинаковых пространственных групп кристаллов. поэлементное умножение матриц, описывающие эти кристаллы дает следующий результат:

Вычисление постоянной Маделунга для каждого оксида производилось с использованием 10 000 базовых кристаллических структур. Результаты сведены в таблицу 2.

Таблица 2 - Результаты расчетов постоянной Маделунга для оксидов

Результаты расчета будут использованы для оценок изменения энергии ионной связи с ионной энергией в ромбической и тетрагональной сингониях оксидов алюминия, железа и калия образующихся при воздействии микроволновых электромагнитных полей.

Авторы выражают благодарность магистранту Российского технического университета МИРЭА Чернышеву Максиму Александровичу за помощь в создании программного обеспечения.

полиморфизм кристаллическая решетка оксид вещество

Список литературы

1. Бернштейн, Д. Полиморфизм молекулярных кристаллов / Д. Бернштейн. - Москва: Наука, 2007. - 511 с.

2. Разницкий, Л.А. Химическая связь и превращение оксидов. - М.: Изд-во МГУ, 1999, С. 168.

3. Каныгина, О.Н. Высокотемпературные фазовые превращения в железосодержащих глинах Оренбуржья / О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, Д.А. Лазарев, Е.В. Сальникова // Вестник Оренбургского государственного университета. - Оренбург, 2010. - С. 113-118.

4. Красников, А.С. Структура, свойства и лазерное разрушение стеклокристаллических материалов и керамики / А.С. Красников, Л.И. Миркин. - Москва: Светоч Плюс, 2009. - 138 с.

5. Анненков, Ю.М. Физическая модель спекания и модифицирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях / Анненков Ю.М., Ивашутенко // Известия Томского политехнического университета. Т. 308, № 7, 2005. - С. 30-35.

6. Сироткин, О.С. Эволюция теории химического строения вещества А.М. Бутлерова в унитарную теорию строения химических соединений / О.С. Сироткин. - НИЦ ИНФА-М, 2013.

7. Glasser, L. Solid-State Energetics and Electrostatics: Madelung Constants and Madelung Energies // Inorganic Chemistry, 2012, 51 (4) - P. 2420-2424.

8. Сычев, М.С. Моделирование структурных параметров кубических кристаллических решеток: Дис. … кандидат технических наук. Благовещенск. 2014.

9. Еремин, И.Е. Модифицированный алгоритм расчета постоянный Маделунга / И.Е. Еремин, Сычев М.С. // Информатика и системы управления. - Благовещенск, 2010, 3 (25). - С. 27-34.

10. Сычев, М.С. Проблема сходимости рядов Маделунга для кристаллических решеток с некомпенсированным зарядом // В мире научных открытий. - Красноярск, 2010, 6-1(12). - С.102-105.

11. Paglia, G.: Tetragonal structure model for boehmite-derived г-alumina / G. Paglia , C.E. Buckley, A.L. Rohl, B.A. // Physical Review B: Condensed Matter 68:144110, 2003. - P. 1-11.

12. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн. 2. Учебное пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др. - М.: Высшая школа, 2002. - С. 533.

13. Touzain, P., Brisse F., Caillet M. Systиmes mйtaux alcalins-oxygиne: Polymorphisme du monooxyde de potassium K₂O / P. Touzain, F. Brisse, M. Caillet // Canadian Journal of Chemistry. T. 48, 1970. - P 3358-3361.

Размещено на Allbest.ru