Размещено на http://www.allbest.ru/

2

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ И БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ

Ядыкина Е.М., Чижова Л.А.

Владимирский государственный университет имени Александра

Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых

Владимир, Россия



EXAMINATION OF THE COMPOSITIONS BASED ON SILICONE COPOLYMERS FIRE HAZARD AND BIOLOGICAL ACTIVITY

Yadykina EM Chizhova LA

Vladimir State University named after Alexander G.

and Nicholas G. Stoletovs Vladimir, Russia



ВВЕДЕНИЕ

Очень часто строительные и дорожные сооружения и конструкции эксплуатируются в весьма жестких условиях, что приводит к снижению их прочностных характеристик. Это воздействие влаги в сочетании с резкими перепадами температур, воздействие разнообразных химических реагентов природного и техногенного характера и пр. Так, например, снижению прочностных характеристик железобетонных конструкций способствует попадание на поверхность бетона и последующая диффузия внутрь строительной конструкции водных растворов ионов хлора, являющихся активными катализаторами процесса коррозии стальной арматуры. Ионы хлора могут попадать как из природных минерализованных вод, так и при смывке осадками хлористого натрия, приносимого автотранспортом [1]. Основной причиной выхода из строя металлоконструкций из углеродистых и низколегированных сталей является коррозия[2].

К техногенным агрессивным веществам можно отнести диоксид серы, образующийся при сжигании угля или торфа, а также при производстве целого ряда химических продуктов, и попадающий на дорожные сооружения в виде кислотных дождей. По коррозионной активности диоксид серы ничем не уступает водорастворимым хлоридам, а по ряду параметров превосходит их.

Таким образом, можно сделать следующий вывод: для длительной эксплуатации дорожных сооружений и конструкций необходим поверхностный защитный барьер, предохраняющий их от разрушения. Одним из возможных решений является обработка поверхности строительной конструкции композитными материалами.



1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ НА ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ И БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Металлические защитные покрытия

Металлические защитные покрытия наносятся на поверхности (металл, стекло, керамика, пластмассы и др.) для защиты их от коррозии, придания твердости, электропроводности, износостойкости и в декоративных целях.

Защита от коррозии металлическими покрытиями осуществляется следующими способами:

- металлизация напылением - распыление на обрабатываемую поверхность расплавленного металла при помощи воздушной струи;

- горячий способ нанесения защитного покрытия - окунание изделия в ванну с расплавленным металлом;

- гальванический (электролитический) - осаждение металла или сплава из водных растворов их солей на поверхность изделия, постоянно пропуская через электролит электрический ток;

- плакирование (термомеханический) - нанесение на поверхность основного металла - другого, более устойчивого к агрессивной среде, применяя литье, совместную прокатку или деформированное плакирование

(прессование, ковка);

- диффузионный - суть способа заключается в проникновении металлопокрытия в поверхностный слой основного металла под

воздействием высокой температуры[3].



1.2 Неметаллические защитные покрытия

Неметаллические защитные покрытия применяются для изоляции металлических изделий, их защиты от воздействия внешней среды, придания красивого декоративного вида[4].

Неметаллические защитные покрытия принято разделять на лакокрасочные, полимерные, покрытия резинами, смазками, силикатными эмалями, пастами.

1.2.1 Лакокрасочные защитные покрытия

Лакокрасочные защитные покрытия широко распространены и применяются наиболее часто. В состав покрытия входят пленкообразующие вещества, наполнители, пигменты, пластификаторы, растворители, катализаторы. Покрытие такого рода не только хорошо защищает изделие в различных атмосферах, но и придают ему красивый декоративный вид. Кроме того, варьируя состав и используемые материалы, получают покрытия с специфическими свойствами (токопроводящие, необрастающие, светящиеся, декоративные, с повышенной прочностью, жаростойкостью, кислотостойкостью и т.п.).

Лакокрасочные защитные покрытия в свою очередь подразделяются на лаки, краски, эмали, грунтовки, олифы и шпаклевки[5].

1.2.2 Полимерные защитные покрытия

Полимерные защитные покрытия наносятся на поверхность изделия в виде горячей смолы с целью защиты его от внешней среды. Покрытие смолой может осуществляться окунанием, газотермическим или вихревым напылением, а также обычной кистью. После остывания на поверхности образуется защитная сплошная пленка из полимера, толщиной обычно пару миллиметров.

Наиболее распространенные полимеры, применяющиеся с целью защиты от коррозии, это: полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, фторопласты, эпоксидные смолы и др.

Полимерные защитные покрытия могут быть применены в качестве футеровки химических аппаратов, резервуаров (емкостей)[3].

1.2.3 Защитное покрытие резинами (гуммирование)

Защитное покрытие резинами (гуммирование) осуществляется резиной и эбонитом для защиты от воздействия внешней среды различных емкостей, трубопроводов, цистерн, химических аппаратов, резервуаров для перевозки и хранения химических веществ. Защитное покрытие может быть сформировано из мягкой (при воздействии на эксплуатируемое изделие ударных, растягивающих, колебательных и других видов нагрузок) или твердой резины (которые работают при постоянной температуре, не подвергаются нагрузкам)[6]. Мягкость резины контролируется добавками серы. Мягкая содержит от 2 до 4% серы, а твердая - 30 - 50%. Для получения прочного защитного покрытия часто применяют как резину, так и эбонит.

Наносят резину на предварительно очищенную и обезжиренную поверхность, сначала обрабатывая ее резиновым клеем, потом валиком выдавливая скопившийся воздух. Заключительным этапом в гуммировании

является вулканизация[3].

Резиновые защитные покрытия являются хорошими диэлектриками, обладают высокой стойкостью во многих кислотах и щелочах. Разрушающие действие на резиновые покрытия оказывают лишь сильные окислители. Резиновые покрытия, как и все полимерные материалы, обладают негативным свойством - со временем стареть[6].



1.2.4 Защитные покрытия силикатными эмалями

Защитные покрытия силикатными эмалями применяют для изделий, работающих при высоких температурах, давлениях, в очень агрессивных, химически активных средах. Формирование эмалевого защитного покрытия возможно двумя способами: сухим (наносят порошок) или мокрым (пасту).

Процесс нанесения эмали ведется в несколько этапов. Сначала наносят непосредственно на изделие порошкообразную грунтовую эмаль, которая улучшает адгезию, а также уменьшает термические и механические напряжения. Проводят спекание при температуре 880 - 920°С. Далее покрывают слоем покровной эмали, потом спекают при температуре 840 - 860 °С[3].

Если требуется нанести несколько слоев силикатной эмали, вышеописанные операции проводят поочередно еще несколько раз. Обычно изделия из чугуна покрывают двумя - тремя слоями силикатной эмали, общей толщиной до 1 миллиметра.

Основным недостатком эмалевого защитного покрытия можно назвать низкую прочность при воздействии ударных нагрузок, т.е. растрескивание, скалывание.

1.2.5 Защитные покрытия из паст и смазок

Защитные покрытия из паст и смазок используют в основном при длительном хранении и перевозке металлоизделий. Пасты или смазки наносятся на поверхность защищаемого объекта распылением, кистью или специальным тампоном. После высыхания образуется защитная пленка. Она ограждает изделия от воздействия влаги, пыли, различных газообразных веществ[7].

Смазки изготовляются на основе минеральных масел (вазелинового, машинного) с примесью воскообразных веществ (воска, парафина, мыла). Если изделие стальное, то в смазку дополнительно вводят немного щелочи. Очень популярна смазка, в состав которой входит 5% парафина и 95% петролатума (смесь парафинов, масел, церезинов)[3].

Из суспензий минеральных восков (церезина) или парафина и каучука, а также полиизобутилена в уайт-спирите изготавливают защитные покрытия на основе паст.

Защитные покрытия из паст и смазок очень эффективны, но главным их недостатком можно считать то, что целостность образовавшейся пленки очень легко нарушить.

1.3 Кремнийорганические защитные покрытия

Кремнийорганические защитные покрытия -- уникальное сочетание антикоррозионных свойств и термостойкости.

При высоких рабочих температурах у металлов и неметаллов, как правило, снижается прочность, а у металлов -- еще и коррозионная стойкость.

В связи с этим встает вопрос о защитных покрытиях, которые должны сочетать в себе антикоррозионные свойства и термостойкость.

Как известно, наиболее распространенным способом защиты конструкционных материалов от разрушающего воздействия коррозионной среды является нанесение лакокрасочных покрытий.

Лакокрасочная продукция на основе полиорганосилоксанов на протяжении нескольких десятилетий входит в ряд важнейших термостойких защитных покрытий, способных противостоять действию температур 200-

600 °С[8].

Эмали на основе чистых полиорганосилоксановых смол используют для окраски и защиты дымовых труб, котлов, электрических печей и нагревателей, электродвигателей, трансформаторов, печей обжига и крекинга на химических заводах, насосов для перекачивания нагретых до высокой температуры жидкостей, выхлопных труб и глушителей двигателей внутреннего сгорания, теплообменников и выпарных аппаратов, внутренних стенок сушильных шкафов, паропроводов высокого давления, а также хозяйственных нагревательных приборов.

Эмалевые краски на основе модифицированных полиорганосилоксановых смол, например, специально разработанные композиции для защиты металлических поверхностей от одновременного воздействия влаги и высокой температуры, используют для окраски мостов, питательных резервуаров, водонапорных башен, различного медицинского и сигнализационного оборудования и т. д[9].

Полиорганосилоксановые полимеры можно использовать для получения терморегулирующих покрытий (в основном с высокой степенью

черноты).

По этому показателю они превосходят другие полимеры, а их высокая термо- и атмосферостойкость обеспечивают высокое качество покрытий.

Под термином «термостойкость лакокрасочного покрытия» подразумевается способность покрытия сохранять свои защитные и физикомеханические свойства после воздействия высоких температур[8].

Эти свойства покрытия определяются химической природой и строением полимеров, используемых в качестве пленкообразующих веществ, видом пигментов и наполнителей, входящих в лакокрасочную композицию и оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, а также технологией нанесения покрытия и качеством предварительной подготовки поверхности.

Синтетические кислородосодержащие кремнийорганические полимеры -- полиорганосилоксаны -- отличаются высокой прочностью и с трудом

разрушаются[9].

Основной структурной единицей цепи этих полимеров является органосилоксановая группа, состоящая из атомов кремния, кислорода и органических радикалов, связанных с атомами кремния.

Высокая термическая стойкость полиорганосилоксанов обусловлена большой энергией связи между атомами кремния и кислорода, достигающей 370 кДж/моль (89 ккал/моль), в то время как энергия связи между атомами углерода в макромолекулах обычных полимеров составляет 245 кДж/моль

(59 ккал/моль).

Это значит, что для разрушения макромолекулы кремнийорганического полимера требуется значительно больше тепловой энергии, чем для разрушения других полимеров.

Кремнийорганические лакокрасочные покрытия обладают свойствами высокой термостойкости и в этом отношении они являются уникальными

материалами[8].

1.4 Cкрытая опасность полимеров

В последние годы широкое распространение получили вспененные полимерные теплоизоляционные материалы. С точки зрения теплофизики это самые эффективные теплоизоляторы. Но когда речь идет о жилье, о таком продукте строительного производства, с которым человеку предстоит общаться ежедневно помногу часов в течение десятилетий - одних теплофизических свойств мало. Здесь главное - экологическая безопасность и долговечность.

Основная причина химической опасности кроется в природе полимерных материалов. Дело в том, что:

1. процесс полимеризации идет не до конца, а лишь на 97-98%;

2. процесс полимеризации обратим, поэтому полимеры постоянно разлагаются (процесс деструкции) под влиянием света, кислорода, озона, воды, механических и ионизирующих воздействий, и особенно под влиянием теплоты. Совокупность этих факторов приводит к сравнительно малому сроку службы полимеров - в среднем 15-20 лет[10].

Полимеры представляют собой дисперсные органические соединения, имеющие весьма высокую поверхность контакта с кислородом воздуха с протеканием реакции окисления[11]. А продукты их окисления даже при комнатной температуре негативно воздействуют на окружающую среду. Причем, с ростом температуры скорость окисления возрастает.

Все полимерные утеплители являются пожароопасными и основным поражающим фактором при пожарах являются летучие продукты горения вспененных полимеров. Только 18% людей гибнет от ожогов, остальные - от отравления. по классификации на пожарную опасность все вспененные полимеры относятся к классу «г», то есть «горючие материалы»[10].

Проблема пожарной опасности пенопластов рассматривается обычно сдвух сторон:

- опасность собственно горения полимеров (пиролиз),

- опасность продуктов термического разложения и окисления материала (деструкция).

Жесткий полиуретан является инертным по токсичности полимером с нейтральным запахом. По этой причине он широко применяется для холодильников при хранении пищевых продуктов. Полиуретан не создает токсичных выделений, вызывающих заболевания человека или приводящих к

летальному исходу[12].

Но в результате горения полиуретанов и полиизоциануратов всегда образуется смесь низкомолекулярных продуктов термического разложения и продуктов их горения. Состав смеси зависит от температуры и доступа кислорода.

Процесс диссоциации полиуретана в исходные компоненты - полиизоцианат и полиол - начинается после прогрева материала до 170-200°С[10].

При продолжительном воздействие высоких температур свыше 250 °С происходит постепенное разложение большинства термореактивных пластмасс, а также жестких полиуретанов.

При нагревании изоцианатной составляющей свыше 300°С, она разлагается с образованием летучих полимочевин (желтый дым) в случае эластичных полиуретанов или образованием нелетучих поликарбодиммидов и полимочевин в случае жестких полиуретанов и полиизоциануратов.

Происходит термическое разложение полиизоцианата и полиола[13].

При температурах, превышающих 300°С начинается деструкция полиизоцианурата, содержащего, в отличие от полиуретана, более устойчивый изоциануратный цикл.

Температура, при которой образуется достаточное количество горючих продуктов разложения, которые могут воспламеняться от пламени, искр или горючих поверхностей, для жестких полиуретанов от 320 °С.

Для жестких полиуретанов на основе специальных марок полиизоцианата температура разложения с выделением горючих газов находится в пределах от 370 °С до 420 °С. Кроме того, в процессе разложения различных полиуретанов при нагреве до 450 °С определены следующие соединения: двуокись углерода (углекислый газ), бутандиен, тетрагидрофуран, дигидрофуран, бутандион, вода, синильная (цианистая) кислота и окись углерода (угарный газ)[10].

Угарный газ (окись углерода, моноокись углерода, CO).

Основным токсическим компонентом продуктов сгорания полиуретанов и полиизоциануратов на всех стадиях пожара, как при низкой, так и при высокой температурах, является угарный газ.

Естественный уровень СО в воздухе - 0,01 - 0,9 мг/м3, а на автострадах России средняя концентрация СО составляет от 6-57 мг/м3, превышая порог отравления. Оксид углерода (угарный газ) токсичен, он обладает способностью в 200-300 раз быстрее кислорода соединяться с гемоглобином крови. Кровь становится неспособной переносить достаточное количество кислорода из легких к тканям, наступает быстрое и тяжелое отравление.

При содержании 0,08% СО во вдыхаемом воздухе человек чувствует головную боль, тошноту, слабость и удушье. При 1%-ой концентрации оксида углерода в помещении через 1-2 минуты оказывает смертельное воздействие. При повышении концентрации СО до 0,32% возникает паралич и потеря сознания (смерть наступает через 30 минут). При концентрации выше 1,2% сознание теряется после 2-3 вдохов, человек умирает менее чем через 3 минуты[12].

Синильная кислота (цианистая кислота, цианистый водород, нитрил муравьиной кислоты, HCN).

В продуктах сгорания полиуретанов и полиизоциануратов наблюдается наличие синильной кислоты, выделение которой в 10 раз меньше содержания угарного газа. Синильная кислота (цианистый водород, цианистоводородная кислота) (HCN) - бесцветная прозрачная жидкость с температурой кипения кипения - +25,7 °С. Из-за низкой температуры кипения синильная кислота очень летуча, особенно при пожаре. Это очень сильный яд общетоксического действия. Она обладает своеобразным дурманящим запахом, напоминающим запах горького миндаля.

Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК) синильной кислоты в воздухе населенных мест равна 0,01 мг/м3; в рабочих помещениях промышленного предприятия - 0,3 мг/м3. Концентрация кислоты ниже 50,0 мг/м3 при многочасовом вдыхании небезопасна и приводит к отравлению. При 80 мг/м3 отравление возникает независимо от экспозиции. Если 15 мин находиться в атмосфере, содержащей 100 мг/м3, то это приведет к тяжелым поражениям, а свыше 15 мин - к летальному исходу. Воздействие

концентрации 200 мг/м3 в течение 10 мин и 300 мг/м3 в течение 5 мин также смертельно. Через кожу всасывается как газообразная, так и жидкая синильная кислота. Поэтому при длительном пребывании в атмосфере с высокой концентрацией кислоты без средств защиты кожи, пусть даже в противогазе, появятся признаки отравления в результате резорбции[10].

Среди продуктов термического разложения (деструкции) полиуретанов, содержащих полиэтиленгликоли, обнаруживается: метан, этан, пропан, бутан, этиленоксид, формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, воду и угарный газ. Кроме перечисленных веществ в составе продуктов разложения полиолов найдены также пропилен, изобутилен, трихлорофторометан, акролеин, пропанал, хлористый метилен и следы других веществ, не содержащих атомы азота.

Если нет внешнего источника возгорания, тогда продукты термического разложения воспламеняются только при температурах от 450 °С до 550 °С.

При нагреве свыше 600 °С образовавшиеся полимочевины и поликарбодиммиды разлагаются с выделением большого числа низкомолекулярных летучих соединений, таких, как бензол, толуол, бензонитрил, толуолнитрил. Показано также, что ароматическое кольцо перечисленных азотосодержащих соединений расщепляется по закону случая с образованием акрилонитрила, большого числа ненасыщенных соединений.

В условиях реального пожара продукты термической деструкции активно горят с образованием воды, углекислого и угарного газов, а также окислов азота[10].

1.5 Модификация кремнийорганических сополимеров с целью снижения горючести

Горючесть - это комплексная, многофакторная характеристика материала или конструкции [13]. Она может включать следующие величины:

1) температура воспламенения или самовоспламенение;

2) скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;

3) параметры, характеризующие условия, при которых протекает самоподдерживающийся процесс горения (состав среды, температура,

давление, отвод тепла и т.д.).

Все методы снижения горючести полимерных материалов основаны на следующих основных принципах:

1) изменение теплового баланса реакции окисления за счет увеличения различного рода теплопотерь;

2) снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса;

3) уменьшение скорости газификации полимера;

4) уменьшение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.

Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы полимерный материал стал абсолютно негорючим и не сгорал в интенсивном огне. Однако большинство пожаров возникает от малокалорийных источников тепла и огня - сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому важно настолько понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия.

Полиуретаны относятся к группе полимеров, для которой возможно проведение двух видов модификаций, как путем наполнения, так и структурной.

Однако по данным научно-технической литературы методы структурной модификации целесообразно применять в тех случаях, когда существует необходимость изменить физико-механические параметры полимера. В тоже время, наполнение полиуретанов позволяет не только удешевить эластомеры, но и получить окрашенные материалы; придать им специфические свойства. Это обстоятельство, зачастую, вынуждает отказаться от структурных вариаций и прибегнуть к наполнению.

В настоящее время для большинства термопластичных полимерных материалов целесообразно использовать добавки, снижающие горючесть исходного материала - антипирены. Анализ литературных источников антипиреновой тематики показывает, что основными замедлителями горения полимерных материалов являются органические и неорганические соединения, содержащие как правило фосфор и галогены. Однако для повышения огнестойкости полимерных материалов вместе с основными замедлителями горения часто целесообразно использовать такие соединения как: бор-, алюминий-, кремний-, металлсодержащие соединения.

В зависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с полимерами или исходными мономерами различают антипирены инертного и реакционного типов [14].

Инертные или неактивные антипирены механически совмещаются с полимером. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных составляет около 80%. Эти антипирены привлекают внимание исследователей тем, что их применение не связано непосредственно с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия, что существенно расширяет возможности создания новых огнестойких материалов. В то же время инертным антипиренам присуще существенные недостатки. Это, прежде всего их влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т. д. В связи с этим, наблюдается определенная тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью [15].

Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных реакциях: полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и т. д. Реакционные антипирены можно подразделить на две самостоятельные подгруппы: антипирены полимеризационного типа и антипирены поликонденсационного типа.

Однако в обоих случаях наибольшую эффективность проявляет полимерный антипирен [16]. Влияние полимерных антипиренов на снижение горючести объясняется их стабилизирующим действием и образованием при деструкции полифосфатной полимерной пленки, которая препятствует проникновению кислорода в реакционную зону.

К реакционноспособным антипиренам полимеризационного типа относятся фосфорорганические мономеры с непредельными группами при атоме фосфора. Эти мономеры-антипирены вводят в композицию непосредственно в процессе полимеризации, реализуя совместную и привитую полимеризацию. С их помощью можно придавать огнезащитные свойства практически любым полимерным материалам.

Была обнаружена определенная корреляция увеличения кислородного индекса полимеров с увеличением реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, т.е. эффективность антипирена зависит от степени конверсии мономера. Следовательно, наилучшими антипиренами являются те мономеры, активность которых при полимеризации высока, а термостабильность полимеров на их основе близка к таковой для основного полимера.

Наиболее доступными антипиренамиполимиризационного типа являются винильные аллильные производные фосфора. Однако фосфорорганические мономеры с двойной связью у атома фосфора или, отделенной от него кислородом, и аллиловые производные кислот фосфора при полимеризации образуют низкомолекулярные продукты и неактивно вступают в сополимеризацию.

Для виниловых фосфорных мономеров предлагается участие фосфорильной группы предпоследнего звена растущей цепи в передаче реакционного радикального центра на мономер, приводящее к снижению мономолекулярной масс [17]. Удаление двойной связи от атома фосфора приводит к повышению сополимеризационной активности мономеров и к получению высокомолекулярных полимеров.

Так при образовании сополимеров по радикальному механизму значительной реакционной способностью характеризуются фосфорсодержащие диены.

Непредельные производные фосфора используются для модификации полимеров не только методом сополимеризации, но и методом привитой полимеризации на готовый полимер. Этот способ хорошо изучен и уже применяется в промышленном масштабе. Предполагается, что благодаря гибкости и другим преимуществам этот путь получения огнезащитных полимеров станет наиболее важным в будущем.

Как правило, антипирены поликонденсационного типа содержат гидроксильные, карбонильные, амидные и др. функциональные группы. Эти соединения используют для получения фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве мономеров для модификации полимеров.

В настоящее время отличается тенденция к применению антипиренов с максимально высоким относительным содержанием фосфора. Наибольшее применение находят поликонденсационные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в том же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Как правило [18] огнестойкость полимеров на основе фосфатов повышается с увеличением содержания фосфора в полимере, в случае же фосфонатов (диэтил -N, N-бис (2-гидроксиэтил) аминометил-фосфонат) и фосфитов (трис (дипропиленгликоль) фосфит) кислородный индекс полимеров не изменяется примерно с 0,3% содержания фосфора. Наилучший эффект огнестойкости достигается при использовании алифатических галогенов (2% Br) с фосфонатом и фосфитом (0,5% P), в то время как с фосфоритом синергизма не наблюдается.

В целом с ростом концентрации фосфора до 2,04% [19] скорость распространения пламени пропорционально снижается с 0.74 до 0,23 см/с, а линейная скорость выгорания уменьшается с 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора не влияет на скорость выгорания. Различия в характере зависимости скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности и линейной скорости выгорания от концентрации фосфора обусловлено влиянием образующегося при горении карбонизированного слоя пенококса на тепло и массообмен при горении. При распространении пламени сверху вниз при испытании ППУ в условиях КИ слой кокса, образовавшийся при горении, лимитирует прогрев пены и диффузиционный перенос реагентов в зону химических реакций.

Дымообразующая способность ППУ в режиме тления практически не зависит от содержания фосфора в материале, а в режиме горения максимальная удельная оптическая плотность дыма монотонно возрастает с повышением концентрации фосфора, что связано с неполнотой сгорания продуктов пиролиза, которая приводит к повышению выхода сажи. Так же следует отметить, что максимальная скорость дымовыделения в режиме горения на порядок выше скорости дымовыделения в режиме тления. Исследование состава продуктов пиролиза и горения фосфоросодержащих ППУ в различных условиях показало, что введение в состав исходной полиэфирной смеси оксиэтилированного фосфополиола приводит к повышению их токсичности. Проведенные термические исследования [20] в динамических условиях показали, что при повышении скорости нагрева жестких ППУ наблюдается повышение температур. В связи с многообразием и неоднозначностью свойств полиуретанов, модифицированных фосфорсодержащими полиолами, технологичностью их получения, исследования в области синтеза фосфоросодержащих полиолов продолжаются.

Как правило, мономеры, содержащие ароматические группы, поваляют получить высокомолекулярные соединения с достаточно высокими физикомеханическими параметрами. Так, файрол-6 в комбинации с ароматическими полиолами, содержащими бензольные, нафталиновые или дифинильные циклы применялся также для синтеза жестких ППУ [21]. Высокий огнестойкостью обладает ППУ на основе полиалов, содержащих двузамещенные нафталиновые и дефинильные циклы.

Термостойкость системы ППУ не оказывает заметного влияния на их термомеханические свойства, которые определяются главным образом плотностью полимерной сетки, типом и количеством введенных циклических структур [22]. Однако, в литературе можно встретить данные [23], свидетельствующие о том, что огнестойкие ППУ, модифицированные олигомерами на основе эфиров оксипропоксиалкисфосфоновых кислот характеризуются физико-механическими свойствами, превосходящими ППУ,

содержащие антипирены Файрол-6 и Файрол-СЭФ.

Работа [24] также посвящена синтезу огнестойких полиуретанов, при этом введение фосфорсодержащих диаминов в цепь уретанового термоэластопласта приводит к улучшению физико-механических свойств полимера. К тому же фосфородержащие полиуретанмоченвины после вынесения их из зоны горения затухают через 1-3 секунды.

В этой же работе изучена возможность модификации ПУ фосфитами (таблица).

Таблица 1 Мономеры на основе три (оксиметил) фосфина

Формулы	d20 4	N 20Д	Выход,%
P(CH2OH)3	-	-	85
OP(CH2OH)3	-	-	98
HOP(CH2OH)4	-	-	85
C4H9P(CH2OH)2	1,0252	1,5010	43
	1,1517	1,4895	82
C4H9P(CH2CH2OH)2	0,9815	1,4940	40
	1,0843	1,4800	94,1
	0,9384	1,4890	45
	1,0725	1,4790	91,9
C4H9P(CH2CH2N(C2H5)2)2	0,8559	1,4739	58,8
C4H9P(CH2CH2OSi(CH3)3)2	0,9062	1,4413	67,1
	1,2709	1,5448	40,4
	-	-	96,7
ОH(CH2CH2СOOCH3)3	1,2501	1,4845	54,5
	1,2344	1,5460	86
	-	-	22,4
	1,0540	1,4802	49,5

Замещение триомкилфосфины являются эффективными термо- и свето- стабилизаторами уретановых термоэластопластов. Введение в полиуретан 0,1% стабилизатора приводит к повышению температуры начала разложения на 10С, исчезает первый пик на кривых ДТА, соответствующий деструкции уретановых групп, при этом разрушается сетка физических связей [25]. При добавлении 1% замещенных триалкилфосфинов к уретановым эластомерам повышается на 10-20 0С температура 10%-ой потери массы, увеличивается энергия активации деструкции и уменьшается максимальная скорость потери веса полиуретанов. Полиуретаны являются самозатухающими при

содержании 10% три (оксиметил) фосфина в композиции. Энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения (с. 171,4 до 169, 4 Дж/моль) по сравнению с термоэластопластами без стабилизирующих добавок, у которых энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения значительно снижается (со 157,7 до 134,7 кДж/моль). Максимальная скорость потери веса стабилизированных полиуретанов после ультрафиолетового облучения почти не изменяется. Физико-механические свойства уретановых термоэластомеров с добавками замещенных триалкилфосфинов не ухудшаются.

Степень окисления фосфора не оказывает влияния на эффективности антипирина, в то время как природа спиртового радикала при фосфоре оказывает существенное влияние на активность антипиренов. С увеличением

длины и гибкости спиртового остатка [26] возрастает выход пространственно-силитных полимеров, уменьшается плотность сшивки и соответственно значения разрушающего напряжения при растяжении и твердость самозатухающих материалом, но повышается их ударная прочность, эластичность, степень набухания.

В работе [27] предложены результаты исследований некоторых свойств фосфорсодержащих диолов: бис (2-оксиэтил)-аминометилфосфоната, которые использовались для синтеза уретановых олигомеров с концевыми аллильными группами. В ИК-спектрах олигомеров проявляются характеристические полосы группы Р=0 и группы Р-О-С, позволяющие говорить об их термической устойчивости.

В целом, на основании проведенного анализа можно сделать вывод, что аддитивные замедлители горения чувствительно уменьшают эффективную энергию активации первичного разложения, а реакционноспособные - останавливают ее практически без изменения; у уретановых эластомеров возрастает эффективная энергия активации первичного разложения. Термические исследования этапов деструкции показывают, что в твердых пенополиуретановых антипирены, как правило, катализируют коксообразование, а в уретановых эластомерах замедляют тепловыделение. При этом концентрация связанного фосфора в полиуретане для снижения его пожароопастности и получении трудновоспламеняемых ПУ составляет около 2,2% [28].Огнезащищенные полиуретаны, как правило, содержат С-О-Р связи[29]. Эти структуры термостабильнее соединений, содержащих С-Р связи, но гидролитически неустойчивы. Следует отметить, что использование фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве антипиренов не позволяет получить трудногорючие ПУ [30].

Несмотря на большое количество работ в области огнезащиты полиуретановых эластомеров полимеры и сополимеры фосфорорганических соединений (ФОС) до сих пор используют промышленностью в сравнительно небольшом объеме [25]. Это в значительной степени обусловлено низкой молекулярной массой большинства из них и соответственно неудовлетворительными механическими свойствами материалов. Установлено, что причиной образования низкомолекулярных продуктов в процессе радикальной полимерилизации этиленфосфонатов являются побочные реакции внутримолекулярной передачи цепи. Конкуренция сопутствующих процессов с целевым направлением реакции, как правило, приводит к подобным полимерам и при использовании многочисленных вариантов поликонденсации [31].

С другой стороны принятые наукой и технологией характеристики горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из них сопровождается ухудшением других. В целом, снижение пожарной опасности полимерных материалов является многокритериальной задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Известно, что большое влияние на физическое состояние полимера и его основные механические свойства оказывают межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Многообразие функциональных групп в цепи полиуретанов создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы.

Роль ММВ, особенно важно учитывать при рассмотрении трехмерных сетчатых полиуретановых, в которых, в отличие от большинства других сетчатых каучукообразных материалов, эти связи имеют первостепенное значение.

В работе [32] методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) был исследован процесс синтеза саженаполненных полиуретановых материалов на основе полиэтиленгликольальдипината (ПЭА) и 2.4-толуиле-диизацианата (ТДИ) с улучшенными физико-механическими свойствами. Поскольку согласно [33] технический углерод обладает повышенной активностью, то введение его в полиуретановые материалы есть введение дополнительного акцепторного ценза. Данные хроматографических факторов полярности (ХФП) свидетельствуют о происходящем взаимодействии между ПЭА и поверхностью технического углерода с образованием донорно-акцепторных комплексов. Методом ОГКХ установлено, что содержание технического углерода в системе меньше 5% не оказывает влияние на свойства системы, при содержании технического углерода до 15% наблюдается хорошая эластичность при сохранении высоких прочностных показателей.

Определенный интерес вызывает возможность модификации литьевых полиуретанов продуктами химической деструкции этих полимеров [34]. Для осуществления термокаталитической деструкции полиуретаны измельчали до крошек с условным диаметром 1 мм и вводили в деструктирующий агент. В качестве деструктирующего агента использовали простые и сложные полиэфиры в смеси с катализатором - третичным амином. В результате сравнительного анализа было установлено, что деструкция полиуретана на основе простого полиэфира протекает быстрее, чем деструкция полиуретана на основе простого полиэфира. При этом разрушение происходит главным образом по сложноэфирным связям. Уретановые связи также подвержены гликолизу, но он протекает труднее.

В результате анализа ИК-спектров продуктов деструкции установили, что качественный состав продукта деструкции и сложного полиэфира практически идентичен, а их молекулярные массы сопоставимы. Продукт деструкции может применяться как добавка хорошо сопоставимая с исходным полиолом при синтезе полиуретана. Так при введении до 20% (мас) деструктированного полиуретана в исходный полиэфир, готовый продукт сохраняет физико-механические показатели на первоначальном уровне.

Кремнийорганические полиуретаны являются сравнительно новым классом кремнийорганических полимеров. Получают их обычно взаимодействием высокомолекулярных кремнийорганических диолов с диизоцианатами [35]. Кроме того, кремнийорганические могут быть синтезированы на основе реакционноспособных олигомеров [36], в частности кремнийорганических олигоэфируретанакфилатов, легко полимеризирующихся по радикальному механизму. Использование кремнийорганических (КО) карбофункциональныъх соединений для модификации полиуретанов способствует существенному улучшению физико-механических показателей, повышению тепло- и морозостойкости, износостойкости, гидрофабности, водо- и химической устойчивости [37]. Пленкообразующие полиуретановые композиции, модифицированные смесью органических и кремнийорганических продуктов, как правило, характеризуются высокими физико-механическими показателями [38]. В данной работе проведено комплексное изучение подобных пленкообразующих композиций на основе простых полиэфиров и ароматического полиизоцианата. В качестве органического модификатора вводили тройной сополимер винилхлорид-винилацетат-виниловый спирт

(ВХ-ВА-ВС). Для модификации были выбраны модификаторы:фенилэтоксисилан (ФТЭС), а также синтезированные ФБС, КОУД-Б, КОУП-ФБС.

Модифицированные уретановые эластомеры являются перспективными полимерами для получения на их основе армированных пленочных материалов, применяемых практически во всех отраслях промышленности. Армированные пленочные материалы на основе простых и сложных полиэфиров обладают высокими физико-механическими показателями, хорошей адгезией полимерного покрытия к основам различной природы и строения.

1.6 Биологическая активность композиций на основе кремнийорганических сополимеров

сополимер кремнийорганический опасность пожарный

Биологическая активность - максимальное проявление организмом важнейших биологических функций в пределах своего диапазона толерантности к основным лимитирующим экологический факторам среды.

Использование ГШ в рецептуре приготовления защитных покрытий имеет и важный экологический аспект - это утилизация промышленного отхода, который в настоящее время практически не используется и вывозится с предприятий на полигоны для захоронения, в результате чего может произойти загрязнение окружающей среды, так как соединения тяжелых металлов могут вымываться талыми и ливневыми водами и попадать в водоемы, водостоки подземные воды, включаться в биосферные циклы.

В настоящее время разработан гигиенический норматив содержание наиболее опасных элементов в воде и в почве. Так содержание Zn, Cu, Ni, Cr в воде должно быть не более: Zn - 1,0 мг/л, Cu - 1,0 мг/л, Ni - 0,1 мг/л, Cr - 0,5 мг/л (согласно ГН 2.1.5.1315 - 03 от 2003г «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения»). Содержание опасных элементов в почве, согласно ГН 6229-91 («Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве»): Zn* - 23,0 мг/кг, Cu* - 3,0 мг/кг, Ni* - 4,0 мг/кг, Cr* - 6,0 мг/кг (*- подвижная форма элемента, извлеченная из почвы ацетатно-аммонийным буферным раствором рН 4,8).

Попадание этих элементов в организм человека приводит к серьезным последствиям.

1) Порог токсичности шестивалентного хрома составляет 5 мг/день. Токсическая доза трехвалентного хрома для человека: 200 мг. Летальная доза хрома для человека: более 3,0 г.

Токсичность хрома имеет такой низкий порядок, что отрицательные эффекты от чрезмерного потребления трехвалентного хрома не наблюдаются. Лишь в чрезвычайно высоких количествах он проявляет свое действие, но больше как желудочный раздражитель, нежели ядовитый элемент.

В организме человека и животных общетоксикологическое, нефротоксическое и гепатотоксическое действие оказывает шестивалентный хром. Токсичность хрома выражается в изменении иммунологической реакции организма, снижении репаративных процессов в клетках, ингибировании ферментов, поражении печени, нарушении процессов биологического окисления, в частности цикла трикарбоновых кислот. Кроме того, избыток металла вызывает специфические поражения кожи (дерматиты, язвы), изъявления слизистой оболочки носа, пневмосклероз, гастриты, язву желудка и двенадцатиперстной кишки, хромовый гепатоз, нарушения регуляции сосудистого тонуса и сердечной деятельности.

2) Цинк и его соединения могут поступать в организм через пищевой канал, а также через органы дыхания в виде пыли. Цинк может поступать в организм с вдыхаемым воздухом в виде паров. После поступления цинка в организм в виде пыли и паров образуются его соединения с белками, вызывающие приступы лихорадки, начинающейся с озноба (так называемая лихорадка литейщиков, или латунная лихорадка). При вдыхании пыли и паров цинка может появиться тошнота, рвота и мышечные боли. Описаны случаи отравлений пищей, приготовленной и сохраняемой в оцинкованной посуде, из продуктов, содержащих кислоты (богатые кислотами фрукты, томат и др.). Соединения цинка, поступившие в желудок, могут вызывать острое отравление, при котором наступает рвота, понос, судороги и т. д.

При отравлениях соединениями цинка они накапливаются в печени и поджелудочной железе.

3) Известны острые отравления соединениями меди людей при случайном поступлении в организм с пищей или водой, а также при употреблении с целью самоубийства.

Токсические дозы солей меди при попадании внутрь находятся в пределах 0,2--0,5 г (3,3--8,3 мг/кг массы тела). В дозах 1--2 г (17--34 мг/кг массы тела) они вызывают тяжелые отравления, в части случаев со смертельным исходом (табл. 2)



Таблица 2 Дозы меди и ее солей, вызвавшие острые отравления людей

Доза для человека,мг/кг массы тела	Проявления интоксикации
1г и > в виде CuSO4	Тошнота, рвота, головная боль, слабость, тахикардия, при увеличении дозы до десятков грамм -- желтуха, гемоглобинурия и другие проявления отравления
1--2 г	Тяжелое отравление, в части случаев со смертельным исходом
0,2--0,5 г солей меди	Выраженная интоксикация
10--12 мг	Токсические проявления при однократном поступлении

Острое пероральное отравление человека CuSO4 или Cu(CH3OO)2 характеризуется: тошнотой, рвотой, болями в животе, диареей, головной болью, головокружением, появлением гемоглобина в плазме крови и моче, снижением резистентности эритроцитов. В более тяжелых случаях отмечается тахикардия, гипертензия, гемолитическая анемия, сульфгемоглобинемия, билирубинемия, уремия, кома и смерть.

Смерть наступает при явлениях острой почечной недостаточности. При паталогоморфологических исследованиях обнаруживаются кровоизлияния в слизистой оболочке желудка и кишечника, очаговые некрозы в печени и почках.

4) При повышенных концентрациях никеля обычно может проявляться в виде аллергических реакций (дерматит, ринит и пр.), анемии, повышенной возбудимости центральной и вегетативной нервной системы. Хроническая интоксикация никелем повышает риск развития новообразований (легкие,

почки, кожа) - никель влияет на ДНК и РНК.

Соединения никеля играют важную роль в кроветворных процессах, являясь катализаторами. Повышенное его содержание оказывает специфическое действие на сердечно-сосудистую систему. Никель принадлежит к числу канцерогенных элементов. Он способен вызывать респираторные заболевания.

Повышенное содержание никеля в окружающей среде приводит к появлению эндемических заболеваний, бронхиального рака. Соединения никеля относят к 1 группе канцерогенов.

При повышенном содержании Ni так же наблюдается головные боли, головокружение, раздражительность, понижение аппетита, эпигастральные боли, одышка. Часто наблюдалось снижение кровяного давления, функциональные нарушения центральное нервной системы, гипо- и анацидные гастриты, нарушения антитоксической и протромбннообразовательной функции печени, тенденция к лейкопении, лимфо- к моноцитозу.

Исследования показали, что у работающих с Ni и его соединениями риск заболевания раком легких в 5 раз, а раком носа и его придаточных полостей в 150 раз превышает нормальную частоту этих заболеваний .

Интерес к проблеме миграции вредных веществ объясняется тем, что в настоящее время все больше и больше применяются техногенные отходы в строительных полимерных материалах бытового, хозяйственного и промышленного назначения. Но очень мало публикаций и работ связанных с санитарно-химическими исследованиями строительных полимерных материалов, содержащих отходы. Недостаточно изучена миграция вредных веществ.

Основными задачами санитарно-химического исследования строительных полимерных материалов, содержащих ПО (промышленные

отходы) являются:

- максимальная идентификация качественного и количественного состава СМСО(строительных материалов содержащих отходы);

- выделение ведущих компонентов ПО, определяющих его токсичность;

- ориентировочное прогнозирование возможности и наиболее вероятных путей негативного воздействия ПО на окружающую среду и человека (Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов. Методические указания МУ 2.1.674-97).

Наличие ингредиентов (тяжелых металлов) в водной вытяжке характеризует их максимальную миграцию и биологическую активность и, следовательно, максимальную возможность неблагоприятного воздействия промышленных отходов, содержащихся в полимерных строительных материалах на окружающую среду и человека.



СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т., Алексеенко А.Н. Защитное покрытие для дорожных сооружений // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2002. - 11. - С. 12-13.

2. к.т.н. В.Н. Корниенко, И.А. Щербаков ГНУ ВНИХИ Россельхозакадемии В.Г. Ерымовский, Д.А. Якшин ООО НПО "ХИМСТРОЙТЕХНОЛОГИИ». Новое защитное полиуретановое покрытие для предприятий холодильной и пищевой промышленности: http://www.npp-hst.ru/arhiv-statej/79-novoezaschintoe-poliuritanovoe-pokrytie.html

3. Защитные покрытия: http://www.okorrozii.com/zashitnpokrt.html

4. Защитно-декоративные покрытия: http://stroy-server.ru/notes/zashchitnodekorativnye-pokrytiya-na-osnove-neorganicheskikh-svyazuyushchikh

5. Защитный полиуретановый лак: http://himis.ru/lacquer.php

6. Особенности гуммирования: http://www.azos.ru/akz/gummirovanie

7. Защитные покрытия и смазки для электрических контактов:

http://electricalschool.info/main/electromontag/511-zashhitnye-pokrytija-ismazki-dlja.html

8. Кремнийорганические эмали и покрытия:

http://www.infrahim.ru/sprav/spravochnik/sp8/

9. Соболевский М.В. и др. Свойства и области применения

кремнийорганических продуктов. /Под. ред. М.В. Соболевского.-М.:

Химия, 1975.-296 с.

10. Николаев В.Г, Скрытая опастность полимеров:

http://www.ecrushim.ru/articles/

11. Баженов Ю.М., Комар А.Г. Технология бетонных и железобетонных изделий: Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1984. - 672 с., ил.

12. Саундерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. - М.: Химия, 1968. -470 с.

13. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерных материалов. Соровский образовательный журнал, № 9, 1996. - с.57-63.

14. Шулындин С.В., Ваханина Т.А., Иванов Б.Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. - с.109-135.

15. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.

16. Stakman R.W., Ind and Tng Prod and Develop., 21, 332 (1982).

17. Шулындин С.В., Левин Я.А., Иванов Б.Е. Успехи химии, 50, 1981, № (, с. 1653-1677.

18. Papa A.J. Proops W. R. J. Appl. Polim .Sci., 16, 2361 (1972).

19. Ушков В.А., Калинин В.И., Асеева Р.М., Андрианов Р.А., Воробьев В.Н., Тарасов В.А. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных

материалов. Волгоград, 1987. - с.5.

20. Гюрова К., Троев К., Бечев Хр., Борисов Г. Термическое поведение и горючесть полиуретанов, содержащих замедлители горения. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. По полимерным материалам пониженной горючести.

Алма-Ата, 1983. - с.208-210.

21. Zabski Z., Walczyk W., Weleda D., J. Appl. Polim .Sci., 25, 2659 (1980).

22. Zabski Z., Walczyk W., Weleda D., Z. Nehorrlan. Polymer mater., Т. 1,

Bratislava, 1980. - Р.27.

23. Деведжиев и. В., Борисов Г.Н. 8-й Международный микросимпозиум по поликонденсации. Тез. Док., Алма-Ата, 1981. - с.159.

24. Валетдинов Р.И. Перспективные антипирены на основе фосфористого водорода. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов.

Волгоград, 1987. - с.43-56.

25. Бегишев В.П., Иванов С.В., Романова В.А., Карманов В.И. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 1997, том 39, № 6, с.1075-

1077.

26. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д. Полимеры фосфорсодержащих 1,3алкадиенов и материалы пониженной горючести на их основе. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. - с.136148.

27. Колямшин О.А., Андреева Э.В., Багров Ф.В. Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1997. Т. 40, вып. 4. С.136-137.

28. Гриневич С.Н, Ермакова И.С., Желваков А.Ф. И др. Горючесть фосфорбромсодержащих пенополиуретанов. В кн. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах. Сборник трудов ВНИИПО, вып. 2, - М.: 1997 . - с.56-61.

29. Борисов Г.Д. Синтез фосфорсодержащих антипиритов. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. По полимерным материалам пониженной горючести.

...