ИК-характеристики стереоизомеров транс-бис- и разнолигандных комплексов Сu(II) с DL-треонином

Размещено на http://www.allbest.ru/

Башкирский государственный университет

Кафедра неорганической химии

ИК-ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ТРАНС- БИС- И РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Сu(II) С DL-ТРЕОНИНОМ

Т.В. Берестова

К настоящему времени аминокислотные комплексы биогенных металлов нашли широкое применение в качестве эффективных источников микроэлементов. Хелатная форма подобных соединений способствует быстрому усвоению иона биометалла, а также может являться активным интермедиатом в метаболических и ферментативных процессах организма [1-4].

Синтез и структура аминокислотных комплексов, в том числе оптически активных, а также их производные обобщены в нескольких обзорах последних лет [1;4-7]. Как правило, идентификация кристаллических металлохелатов осуществляется методами ИК-спектроскопии [8-12] и рентгено-структурного анализа (РСА) [13-14].

Аминокислотные комплексы Cu(II) с DL-треонином, содержащим в своем составе дополнительную гидроксильную группу и два асимметрических атома углерода, представляют собой интерес не только с точки зрения получения практически важных биологически активных веществ (БАВ), но и с позиции изучения структурных особенностей, возникающих благодаря различной координации DL-треонина к иону металла. Так, исследование структуры бис- и разнолигандных комплексов с DL- и L-треонином методом РСА сделано в [15-16]. Также методом РСА было установлено, что конфигурация лигандов кристаллического образца моногидрата бис-L-треонината Cu(II) осуществляется в транс-положении [17].

Кроме того, изучение комплексообразования Cu(II) с DL- и L-треонином позволило установить, что доля образования цис- и транс- изомеров в растворе зависит от оптической формы лиганда [18].

В данной работе была поставлена задача получить кристаллические образцы бис- и разнолигандных комплексов Cu(II) с DL-треонином 1-4 и исследовать их структуру методом ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

Для синтеза бис- и разнолигандных комплексов 1-4 использовали аминокислоты глицин, L-аланин, (DL)-валин, (DL)-треонин («авилон-компанихим», квалификации «х.ч.», Россия), растворы CuSO4 и Ba(OH)2 готовили из кристаллогидратов твердых веществ CuSO4·5H2O, Ba(OH)2·8H2O («авилон-компанихим», квалификации «ч.д.а.» Россия). Для приготовления всех растворов использовали дистиллированную воду.

ИК-спектры порошка исследуемого вещества, спрессованного в тонкие пластинки, записывали на ИК-Фурье-спектрометре FTIR-8400S (Shimadzu) в диапазоне 800-4000 см-1.

Синтез транс-[Cu(Rґ)((±)-Thr)] (Rґ=gly (1), S-ala (2), (±)-val (3) (1-3a,аґ)

Синтез проводили на основе методики [19]. В колбе (V=100 мл) на магнитной мешалке растворяли аминокислоты в дистиллированной воде (10 мл) в соотношении 1:1 - треонин ((±)-thrН) 0,39 г (3.3 ммоль) (1-3) : глицин (glyН) 0,248 г (3.3 ммоль) (1); S-аланин (S-alaН) 0,294 г (3.3 ммоль) (2); (DL)-валин ((±)-valН) 0,387 г (3.3 ммоль) (3). После добавления 10 мл раствора, содержащего 0,82 г CuSO4·5H2O (3.3 ммоль) реакционную массу перемешивали 1 час при комнатной температуре. Затем добавляли 20 мл водного раствора, содержащего 1,041 г (3.3 ммоль) Ba(OH)2 и перемешивали еще один час. Полученную смесь дважды фильтровали. Фильтрат упаривали при комнатной температуре. Получали мелкокристаллический сине-фиолетовый порошок транс-изомеров комплексов 1-3, в том числе 2 и 3 в виде диастереомеров a:аґ в соотношении ~ 1:1.

Выход 1a(аґ) -- 75%. ИК (порошок), cм-1: транс-[Cu(gly)(R,S-thr)] (1а(аґ)): 3335, 3318, 3254, 3234 (-ОН, -NH2, as,s); 2963, 2973, 2925, 2855 (-CH, CH3, as,s); 1614 (-COO, as); 1576, 1569, 1559 (дas(-NH2)); 1456, 1472 (дs(-NH2)); 1395 (-COO, s);

Выход 2a,аґ -- 60%. ИК (порошок), cм-1: транс-[Cu(S-ala)(S-thr)] (2a): 3313, 3254, 3205, 3146 (-ОН, -NH2, as,s); 2979, 2972, 2941, 2932 (-CH, CH3, as,s); 1616 (-COO, as); 1576, 1570, 1558 (дas(-NH2)); 1396 (-COO, s); транс-[Cu(S-ala)(R-thr)] (2аґ): 3313, 3254, 3205, 3146 (-ОН, -NH2, as,s); 2979, 2972, 2941, 2932 (-CH, CH3, as,s); 1616 (-COO, as); 1576, 1570, 1558 (дas(-NH2)); 1387 (-COO, s).

Выход 3a,аґ -- 69%. ИК (порошок), cм-1: транс-[Cu(R-val)(S-thr)] и транс-[Cu(S-val)(R-thr)] (3a): 3384, 3310, 3254 (-ОН, -NH2, as,s); 2955, 2924, 2857 (-CH, CH3, as,s); 1614 (-COO, as); 1576, 1570, 1558 (дas(-NH2)); 1395 (-COO, s); транс-[Cu(S)-val)(S-thr)] и транс-[Cu(R-val)(R-thr)] (3аґ): 3384, 3310, 3254 (-ОН, -NH2, as,s); 2955, 2924, 2857 (-CH, CH3, as,s); 1614 (-COO, as); 1576, 1570, 1558 (дas(-NH2)); 1387 (-COO, s).

Синтез транс-бис(DL)-треонината Cu(II) (4a,аґ)

В колбе (V=100 мл) на магнитной мешалке в дистиллированной воде (20 мл) растворили треонин ((±)-thrН) 0,79 г (6.6 ммоль) и добавили 20 мл раствора, содержащего 0.82 г кристаллогидрата CuSO4·5H2O (3.3 ммоль). Реакционную массу перемешивали 1 час при комнатной температуре. После этого добавляли водный раствор, содержащий 1,041 (3.3 ммоль) Ba(OH)2 и перемешивали еще один час. Полученную смесь дважды фильтровали. Фильтрат упаривали при комнатной температуре. Получали мелкокристаллический сине-фиолетовый порошок транс-бис(DL)-треонината Cu(II) в виде диастереомеров 4a:4аґ в соотношении ~ 1:1 с выходом - 66%. ИК (порошок), см-1: транс-[Cu(S-thr)2] и [Cu(R-thr)2] (4a): 3307, 3295, 3229, 3208 (-ОН, -NH2, as,s); 2988, 2982, 2919, 2851 (-CH, CH3, as,s); 1614 (-COO, as);, 1576, 1566, 1557 (дas(-NH2)); 1397 (-COO, s); транс-[Cu(R-thr)(S-thr)] и транс-[Cu(S-thr)(R-thr)] (4аґ): 3307, 3295, 3229, 3208 (-ОН, -NH2, as,s); 2988, 2982, 2919, 2851 (-CH, CH3, as,s); 1614 (-COO, as); 1576, 1566, 1557 (дas(-NH2)); 1383 (-COO, s).

Результаты и их обсуждение

Твердые фазы полученных комплексов Cu(II) 1-4 были исследованы методом ИК-спектроскопии (см. таблицу).

Установлено, что комплексы 1-4a,аґ представляют собой преимущественно транс-изомеры (более 90%) (схема 1).

Схема

Таблица Характеристические полосы поглощения исходных аминокислот (glyН, S-alaН, (±)-valH, (±)-thrH) и комплексов 1-4аа? в ИК-спектрах (см-1)

а R(S) - абсолютная конфигурация асимметрического атома углерода, связанного с СОО- и NH2 -группами.

Цис-изомеры 1-4b,bґ, первоначально наблюдаемые в ИК-спектрах на уровне примеси (~10%) к основному продукту 1-4a,аґ, содержали большее количество полос поглощения по сравнению с транс-изомерами 1-4a,аґ. Однако комплексы 1-4b,bґоказались плохо растворимы в воде, и после перекристаллизации были получены практически чистые 1-4a,аґ.

Установлено, что наиболее информативные полосы поглощения для идентификации стереоизомеров аминокислотных хелатов 1-4a,аґ в ИК-спектрах находятся в области 3146-3384 см-1 и соответствуют валентным колебаниям нas(NH2) и нs(NH2).

Характеристичным валентным колебаниям карбоксильной группы в комплексах 1-4a,аґ соответствует область частот 1614-1616 см-1 для асимметричных нas(COO-) и 1383-1396 см-1 для симметричных валентных колебаний нs(COO-). Вместе с тем известно, что полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям н(COO-), наиболее чувствительны к изменениям в характере координации иона [20], а интенсивность полос поглощения нs(COO-) является наиболее чувствительной к латеральным взаимодействиям и, следовательно, к молекулярному окружению [21].

Таким образом, идентификация стереоизомеров сделана на основе анализа симметричных валентных колебаний карбоксигруппы нs(COO-).

Так, в ИК-спектрах 2-4a,аґ обнаружено уширение полосы асимметричных валентных колебаний наs(COO-) по сравнению с исходной аминокислотой и расщепление полос симметричных валентных колебаний карбоксигруппы нs(COO-), что позволяет сделать вывод об образовании пар диастереомеров комплексов 2-4a,аґ в соотношении ~ 1:1 (рис.).

Предварительное отнесение диастереомеров сделано на основании явления некоторого «закручивания» карбоксильной группы относительно остальной части молекулы, что, по- видимому, приводит к смещению максимума полосы поглощения в длинноволновую область [22]. Поскольку R,S-изомеры 2-4аґ обладают более напряженной геометрией из-за взаимного влияния CH(CH3)OH групп, то «закручивание» должно наблюдаться именно в этих изомерах, что, в свою очередь, приведет к смещению полос поглощения нs(COO-) вправо. Дополнительным критерием отнесения стереоизомеров 2-4ааґ можно считать значение Днаs,s(COO-). Как правило, величина расщепления Днаs,s(COO-) используется для характеристики прочности связи металл -- карбоксильная группа [23, 24]. Так, некоторая напряженность в структуре 2-4аґ может являться причиной увеличения Днаs,s(COO-), что соответствует приведенным отнесениям стереоизомеров 2-4ааґ. гидроксиаминокислота треонин диастереомер углерод

Таким образом, методом ИК-спектроскопии показано, что полученные транс-бис- и разнолигандные комплексы [Cu(R')((±)-Thr)] 2-4a,а, содержащие в своем составе DL-треонин, представляют собой диастереомеры в соотношении 1:1, образование которых возможно благодаря различной координации аминокислоты к иону Cu(II).

Список литературы

1. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Волынкин В.Т., Панюшкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. 240 с.

2. Chaturvedi K.S., Hung C.S., Crowley J.R., Stapleton A.E., Henderson J.P. // J. Nature Chem. Biol. 2012. № 8. P. 731-736.

3. Gielen M., Tiekink E.R.T. Metallotherapeutic drugs and metal-based diagnostic agents the use of metals in medicine. John Wiley& Sons, Ltd., 2005. 638 p.

4. Corradi A.B. // Coord. Chem. Rev. 1992. № 117, P. 45-98.

5. Llobet I., Бlvarez M., Albericio F. // Chem. Rev. 2009. № 109 (6), P. 2455-2504.

6. Santini C., Pellei M., Gandin V., Porchia M., Tisato F., Marzano C. // Chem. Rev. 2014. № 114. P. 815-862.

7. Rosu T., Negoiu M., Carcu V. // Rev. Roum. de Chim. 2006. № 51(5). P. 391-396.

8. Shukla S., Kashyap A., Kashyap A.. // J. Chem. Pharm. Res. 2013. № 5(9). P. 142-145.

9. Cuevas A., Viera I., Torre M.H., Kremer E., Etcheverry S.B., Baran E.J. // Acta Farm. Bon. 1998. № 17(3). P. 213-218.

10. Herlinger A.W., Wenhold S.L., Long T.V. // JACS. 1970. V. 92. № 22. Р.6474-6481.

11. Stradeit H., Bьsching I., Behrends S., Saak W., Barklage W. // Chem. Eur. J. 2001. № 7(5). P. 1133-1142.

12. Берестова Т.В., Амантаева Г.Ю., Кузина Л.Г., Аминева Н.А., Массалимов И.А. // Вестник БашГУ. 2014. Т. 19, № 4. С.1182.

13. Markovic M., Judas N., Sabolovic J. // Inorg.Chem. 2011. № 50. P. 3632-3644.

14. Maria Celina M.M. Fernandes,. Paniago E.B, Carvalho S. // J. Braz. Chem. Soc. 1997. № 8 (5). P. 537-548.

15. Zhang S., Zhu Y., Tu C., Wei H., Yang Z., Lin L., Ding J., Zhang J., Gu Z. // J. Inorg. Biochem. 2004. № 98. Р. 2099-2106.

16. Amirthalingam V., Muralidharan K.V. // Pramana. 1975. Т. 4, № 2. P.83-94.

17. Стаценко О.В., Болотин С.Н., Панюшкин В.А. // Журнал общей химии. 2004. Т. 74, № 8. С. 1388-1391.

18. Малинин В.В., Пушкарев А.Н., Хромов А.Н. Фармацевтическая композиция для лечения заболеваний предстательной железы. Патент РФ № 2430733.

19. Бабков Л.М., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А. // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42, № 1. С. 40-46.

20. Бадмаева И.А., Суровцев Н.В., Малиновский В.К., Свешникова Л.Л. // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 2. С.259-265.

21. Крылова Л.Ф., Ковтунова Л.М., Романенко Г.В., Шелудякова Л.А. // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 6. С.1187-1199.

22. Миньков В.М., Чесалов Ю.А., Болдырева Е.В. // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 6. С.1091-1102.

23. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

Аннотация

Методом ИК-спектроскопии идентифицированы транс-бис- и разнолигандные комплексы [Cu(R')((±)-Thr)] 1-4a,аґ (R' = gly (глицинат) (1a,аґ), S-ala (S-аланинат) (2a,аґ), (±)-val (валинат) (3a,аґ), (±)-thr (треонинат) (4a,аґ), содержащие в своем составе гидроксиаминокислоту (DL)-треонин. Установлено, что комплексы 2-4a,аґ представляют собой диастереомеры относительно асимметрического атома углерода, связанного с амино- и карбоксильной группами в соотношении ~ 1:1.

Ключевые слова: (DL)-треонин, аминокислотные комплексы Cu(II), стереоизомеры, ИК-спектроскопия.

By IR spectroscopy were studied of the trans- bis- and mixed of Cu(II) complexes [Cu(R')((±)-Thr)] 1-4a,a' (R' = gly (glycinate) (1a,a'), S-ala (S-alaninate) (2a,a') (±)-val (valinate) (3a,a'), (±)-thr (threoninate) (4a,a'), which include hydroxy amino acid - (DL)-threonine. It found that complexes 2-4 were obtained as diastereomers a:a' in ratio of 1:1 on the asymmetric carbon atom connected to the amino and carboxyl group.

Keywords:(DL)-threonine, Copper(II) complexes of amino acids, stereoisomers, IR spectroscopy.

Размещено на Allbest.ru