Изотермы и теплоты адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5

Размещено на http://www.allbest.ru/

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Изотермы и теплоты адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5

Жумабоева Зебо Зиёдуллаевна

02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия

Ташкент

2012 г.

Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Рахматкариев Гайрат Убайдуллаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Хамраев Сайфулла Садуллаевич

кандидат химических наук, доцент

Саидова Минаввар Дадахоновна

Ведущая организация:

Национальный Университет Узбекистана

имени М. Улугбека

Защита состоится «____» ______________ 2012 года в «____» часов на заседании Специализированного совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. М. Улугбека, 77-а.

Тел.: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-76-57.

E-mail: ionxanruz@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Муминова, 13

Автореферат разослан «_____» __________ 2012 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета,

кандидат химических наук ИБРАГИМОВА М.А.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Актуальность работы. Одной из основных задач коллоидной химии является изучение количества, силы и природы активных центров дисперсных веществ, что позволяет решать многочисленные теоретические вопросы адсорбции и катализа.

Явление адсорбции паров и газов лежит в основе многих химических и биологических процессов, интерес к нему исследователей долгое время определялся необходимостью решения чисто практических задач. Исследование энергии адсорбции газов и паров имеет первостепенное значение не только для понимания интересных явлений и ценных в практическом отношении процессов, протекающих на различных синтетических цеолитах, но и для накопления, систематизации и стандартизации важнейших термодинамических характеристик гетерогенных систем, одним из компонентов которых является цеолит.

Высокоэффективными катализаторами различных процессов в нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности являются катализаторы типа ZSM-5. Так, в частности, на предприятиях нефтеперерабатывающей отрасли в каталитических процессах изомеризации, депарафинизации, крекинга и ароматизации, главным образом в жидкой фазе они оказались наиболее эффективными.

Отчасти причиной широкой известности явилась уникальная способность этих цеолитов катализировать процесс получения высокооктанового бензина из ненефтяного сырья, как например из метанола. Именно эта особенность цеолитов ZSM-5 привлекла внимание многих исследователей. В журналах стали появляться сотни публикаций, посвященных различным аспектам адсорбции на этих цеолитах, а также работы по исследованию структуры. Особую актуальность данная проблема представляет для нашей Республики, поскольку в Узбекистане намечена широкая программа получения моторных топлив из альтернативного сырья. (Постановление Кабинета Министров Республики Узбекистана №18 от 14.01.2004г. «О дополнительных мерах по реализации Программы локализации производства готовой продукции, комплектующих изделий и материалов на базе местного сырья».)

Знание природы активных центров и оценка их концентрации является предпосылкой любой попытки классифицировать адсорбенты. Адсорбционные и каталитические свойства цеолитов в значительной степени зависят от строения их пористой структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Поэтому всестороннее изучение физико-химических и особенно энергетических характеристик цеолитов типа ZSM-5 имеет большое теоретическое и практическое значение. В связи с этим большое значение приобретает накопление и систематизация важнейших термодинамических характеристик адсорбционных систем, одним из компонентов которых является цеолит. Помимо этого примененный в данной работе адсорбционно-калориметрический метод позволяет раскрывать механизм адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах.

Степень изученности проблемы. Ранее (Рахматкариев Г.У. и др.//Всероссийский семинар: тез. докл. -М. -1998. -С. 30-32.; Рахматкариев Г.У. и др.// Межд. научно-практическая конф., -Шымкент, -1999, Том 1, -С.156-159.; Дубинин М.М. и др.//Изв.АН СССР, Сер.хим. -1989. -№11. -С.2636-2638.; Бахронов Х.Н. и др.//IV Всероссийский семинар: тез. докл. -М., -1998, -С.93.; Рахматкариев Г.У. и др.// Всероссийский семинар: тез. докл. -М. -1999. -С.99.; Бахронов Х.Н. //Тез.докл.конф. молодых учёных: Тошкент, 1997, -С.6.; Жалалов Х.Р. //Узб.хим.журн. - 1989. - №2. - С.70-71.) проводились исследования адсорбции паров в цеолите LiZSM-5 и NaZSM-5 с более низкой плотностью заряда - 3,4 Li+/эя и 2,9Na+/эя. Однако работ, посвященных исследованию адсорбции паров в цеолитах с высокой плотностью заряда (4 и больше катионов на эя) - единицы. Они, как правило, обладают более совершенной структурой - минимальным количеством дефектов, примесных структур и аморфной фазы. Для фундаментальных исследований процессов, происходящих в системе адсорбат - адсорбент, эти данные представляют наибольшую ценность. Поэтому нами была предпринята попытка исследовать цеолиты типа ZSM-5, содержащие щелочные металлы Li и Na в количестве 4,36/эя.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальных научно исследовательских программ ИОНХ АН РУз на 2007-2008 г. по гранту ФМ-3-034: «Энергетика сорбционных процессов на цеолитах типа ZSM-5»

Целью работы являлось исследование изотерм и основных термодинамических характеристик адсорбции и механизма адсорбции газов и паров в цеолитах Li+4,36 ZSM-5 и Na+4,36 ZSM-5.

Задачи исследования:

1. Получить полные термодинамические характеристики адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолитах Na4,36ZSM-5 и Li4.36ZSM-5, с помощью адсорбционно-калориметрического метода.

2. Исследовать кристаллохимию цеолитов Na4,36ZSM-5 и Li4.36ZSM-5, используя в качестве молекулярного щупа аммиак, диоксид углерода и н-гептан. адсорбция аммиак диоксид углерод

3. Выявить механизм адсорбции этих молекул, конформацию образующихся ион/молекулярных комплексов и термокинетику адсорбции.

4. Исследовать изотермы адсорбции и описать их соответствующими уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

Объекты исследования. Адсорбционные исследования проводились в цеолитах Na4,36ZSM-5 и Li4.36ZSM-5. Состав элементарной ячейки цеолита Na4,36ZSM-5 - Na4,36 Al4,36 Si91,64 O192, Li4.36ZSM-5 - Н1,46Li2,9Al4,36Si91,34O192. Перед началом опыта адсорбент откачивали при 723 К в течение 10 часов до высокого вакуума (10-4 мм рт.ст.).

Для исследования адсорбционных свойств цеолитов в качестве адсорбтивов были выбраны аммиака, диоксид углерода и н-гептана. Все перечисленные адсорбаты тщательно очищались от тяжелых и легких примесей адсорбционно-эвакуационным методом, многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением.

Методы исследования. Адсорбционно-калориметрический метод, использованный в данной работе, позволяет получить высокоточные термодинамические характеристики, а также раскрыть детальные механизмы адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах. Адсорбционные измерения и дозировка адсорбата проводились с помощью универсальной высоковакуумной адсорбционной установки, в рабочей части которой использовались исключительно ртутные затворы, заменяющие краны со смазкой. Установка позволяет осуществлять дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами. В качестве калориметра использовался модифицированный микрокалориметр ДАК 1-1А, обладающий высокой точностью и стабильностью.

Основные положения, выносимые на защиту:

- центрами адсорбции полярной молекулы аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5 являются протоны Н+ и катионы Li+.

- катионы лития не влияют на энергетику адсорбции квадрупольной молекулы CO2 в цеолите Li4,36ZSM-5. Адсорбция СО2 протекает исключительно на протонах Н+.

-обнаружены 2 энергетически различающиеся центры адсорбции в цеолите Na4,36ZSM-5. Этими центрами являются катионы Na+ в различной координации к структурному кислороду. Выделены 2 кристаллографические позиции I и II и локализованные в них катионы Na+ I и Na+ II соответственно.

- механизм адсорбции полярной молекулы NН3 и квадрупольной молекулы СО2 в цеолите Na4,36ZSM-5.

- бездефектность и совершенство структуры цеолита Na4,36ZSM-5 подтверждено адсорбцией н-гептана. Обнаружено наличие незначительного количества мезопор в цеолите Li4,36ZSM-5.

Научная новизна. Впервые представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с заполнением поверхности; впервые раскрыть молекулярный механизм адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM -5 во всей области заполнения.

· установлено, что в цеолите Li4,36ZSM-5 аммиак адсорбируется вначале на протонах Н+, затем на катионах Li+ в соотношении 1:1. При насыщении на протонах и катионах адсорбируется по 6 молекул аммиака. Подвижность аммиака в каналах цеолита заторможена.

· установлено что, в цеолите Li4,36ZSM-5 СО2 последовательно адсорбируются на H+, образуя комплекс из пяти молекул 5CO2/Н+. Катионы лития благодаря своим малым размерам располагаются в побочных каналах, и поэтому, не в состоянии образовывать полноценную связь с молекулами диоксида углерода.

· экспериментально определенный сорбционный объем Li4,36ZSM-5 по н-гептану (0,21 см3/г), что на 10% превышает теоретический, это свидетельствует о наличии незначительного количества мезопор. Вклад индукционной составляющей в общую энергию адсорбции н-гептана равна 16 кДж/моль. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобно.

· обнаружены 2 энергетически различающиеся центры адсорбции в цеолите Na4,36ZSM-5. Этими центрами являются катионы Na+ в различной координации к структурному кислороду. Выделены 2 кристаллографические позиции I и II и локализованные в них катионы Na+ I и Na+ II соответственно.

· установлено, что аммиак адсорбируется в цеолите Na4,36ZSM-5 на катионах в позиции Na+I в соотношении 2:1, а на Na+II - 1:1. Далее это соотношение сохраняется и при насыщении на Na+I адсорбируется 6 NH3, а на Na+II - 3NH3.

· при адсорбции диоксида углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 вокруг катионов Na+I координируются 3 молекулы СО2, а вокруг катиона Na+II - 2 молекулы СО2.

· н-гептан занимает 0,185 см3/г сорбционного объема цеолита Na4,36ZSM-5, что составляет около 100% реального объема. Это подтверждает то, что структура исследуемого цеолита совершенна и почти бездефектна. Вклад индукционной составляющей в общую энергию адсорбции н-гептана равна 15,5 кДж/моль. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобное.

· установлено, что плотность заряда цеолитов существенно влияет на механизм адсорбции, энергетику адсорбции и на количество адсорбированных молекул. Увеличение плотности приводит к увеличению количества адсорбированных молекул.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Проведенные адсорбционно-калориметрические исследования позволили получить основные термодинамические функции исследованных систем, необходимые как для развития теоретических представлений физической адсорбции, так и для практических расчетов процессов и аппаратов сорбционной техники, а также представляют интерес как справочный материал для использования в специальных курсах по физической и коллоидной химии, читаемой магистрантам в ВУЗах.

Результаты калориметрических исследований адсорбции в цеолитах могут быть использованы в процессах очистки газов и нефтепродуктов, охране окружающей среды и катализе, а также для направленного синтеза или модифицирования их с целью получения адсорбентов с нужными свойствами.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на ежегодных конференциях молодых ученых ИОНХ АН РУз (Ташкент, 2009-2012 г.г.). Основные положения диссертации обсуждены на различных научных и научно-практических конференциях: XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2010 г.); научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству», посвященной Году гармонично развитого поколения (Ташкент, 2010 г.); Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами» (Карши 2011)

Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликованы 3 научные статьи и 5 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы, состоящего из 125 наименований. Работа изложена на 108 страницах компьютерного текста, включает 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновано актуальность задачи и степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена литературному обзору адсорбционных свойств и структуре цеолитов типа ZSM-5.

Во второй главе приведены описание методики эксперимента и калориметрических измерений, а также объектов исследования.

Глава 3. Адсорбция аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5

Адсорбция аммиака. В настоящем разделе изучены изотермы, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5. Исследованный цеолит содержит 1,5 Н+ и 2,9 Li+ и минимальное количество структурных дефектов. Ранее проводились исследования адсорбции аммиака в цеолите LiZSM-5 с более низкой плотностью зарядов - 3,4 Li/эя (Рахматкариев Г.У. и др.//Всероссийский семинар: тез. докл. -М. -1998. -С. 30-32.).

Кривая дифференциальных теплот адсорбции (Qd) аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5 имеет ступенчатый характер (рис.1а). Кривая начинается с 110 кДж/моль и ступенеобразно снижается до 25,84 кДж/моль. Каждая ступень отражает стехиометрическое взаимодействие протонов и катионов Li+ с молекулой основания - NH3. Из состава исследованного цеолита было установлено, что концентрация протонов Н+ равна 0,23 ммоль/г, а катионов Li+ - 0,47 ммоль/г. Всего адсорбировалось 4,42 ммоль/г. В среднем на каждый ион приходиться по 6 NH3. Так, первая высокоэнергетическая ступенька от 110 до 86,7 кДж/моль протяженностью 0,69 ммоль/г демонстрируют адсорбцию аммиака на протонах Н+ и катионах Li+ в соотношении 1:1. Вторая ступенька от 86,7 до 59,9 кДж/моль протяженностью 0,47 ммоль/г указывает на адсорбцию аммиака исключительно, на катионах Li+. Детальный анализ ступенек показал, что при насыщении на протонах и катионах адсорбируется по 6 молекул аммиака.

На рис.1б в полулогарифмических координатах показана изотерма адсорбции аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5. Из рисунка видно, что при низких давлениях молекулы аммиака сильно взаимодействуют с адсорбционными центрами. Интересно также отметить хорошую корреляцию данных, так в области первой высокоэнергетической ступени на кривой Qd на изотерме адсорбции при том же заполнении мы наблюдаем перегиб.

Изотерма адсорбции аммиака в цеолите Li4,36ZSM-5 полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:

 (1)

где а - адсорбция в ммоль/г, А= R•T•ln(Ps/P) - работа переноса 1 ммоль газа с поверхности (давление Ps) в равновесную газовую фазу (давление P).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изотерма адсорбции доведена до 4,24 ммоль/г при относительном давлении P/Pо=0,4 (или до 343,7 мм рт.ст.). В случае адсорбции аммиака в цеолите с меньшим зарядом (3,4 Li+/эя), изотерма адсорбции меньше и равна 3,6 ммоль/г при относительном давлении P/Pо=0,065

В соответствие со ступенчатым характером теплот и энтропия имеет полиэкстремальный вид, где каждой ступени соответствует своя парциальная энтропия адсорбция (рис.1в). Энтропия адсорбции аммиака (?Sd) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплоты адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца.

(2)

где л - теплота конденсации, ?H и ?G - изменение энтальпии и свободной энергии в процессе адсорбции от стандартного состояния до адсорбированного.

Энтропийная кривая располагается ниже уровня энтропии жидкого аммиака, и она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~-160 Дж/моль*К, что указывает на сильную локализацию аммиака при малых заполнениях, если учесть тот факт, что энтропия твердого аммиака равна -64,5 Дж/моль*К. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции (-39,16 Дж/моль*К) заметно ниже энтропии жидкого аммиака, что указывает на то, что, в целом, подвижность аммиака в каналах цеолита сильно заторможенное.

Время установления адсорбционного равновесия до а ~ 1,75 ммоль/г сильно замедленное и достигает 15 часов. Далее, с ростом заполнения, процесс ускоряется, и равновесие устанавливается намного быстрее - менее чем за 1 час. Ускорение процесса связано с заметным ростом давления и ослаблением связи катион-адсорбат.

Адсорбция диоксид углерода. Дифференциальные теплоты адсорбции (Qd) CO2 на цеолите Li4,36ZSM-5 при температуре 303К приведены на рисунке 1а. В соответствии со ступеньчатой кривой дифференциальный теплот адсорбции CO2 на цеолите Li4,36ZSM-5 её можно разбить на 5 одинаковых секции по 0,25 ммоль/г. Первая секция на уровне ~ 60 кДж/моль, простирается до а = 0,25 ммоль/г, вторая на уровне ~ 46 кДж/моль простирается до 0,52 ммоль/г, третья - от 0,52 ммоль/г до 0,77 ммоль/г с теплотой адсорбции в среднем ~36кДж/моль, четвертая - от 0,77 ммоль/г до 1,04 ммоль/г с теплотой ~ 30,4 кДж/моль и пятая - от 1,04 ммоль/г до 1,24 ммоль/г с теплотой 29,0 кДж/моль. Далее адсорбция протекает до 1,83 ммоль/г с теплотой близкой к теплоте конденсации (27,8 кДж/моль). Согласно химическому анализу цеолит состоит из 1,5 H+ и 2,9 Li+. Протяженность секций хорошо коррелирует с числом протонов H+ . Отсюда следует, что 5 молекул CO2 последовательно адсорбируются на H+. Время установления адсорбционного равновесия при образовании 5 CO2/H+ комплексов сильно замедленно. Остальные молекулы взаимодействуют с катионами лития с теплотой близкой к теплоте конденсации CO2. Катионы лития благодаря своим малым размерам располагаются в побочных каналах, и поэтому, не в состоянии образовывать полноценную связь с молекулами диоксида углерода. Ранее (Бахронов Х.Н. Дис....канд.хим.наук.-Т., ИОНХ, 2001. С.134) была исследована адсорбция CO2 в цеолите LiZSM-5 (Si/Al=27). Авторы показали, что катионы Li+ образуют мономолекулярный комплекс с CO2 .

Изотерма адсорбции диоксида углерода на цеолите Li4,36ZSM-5 представлена в полулогарифмических координатах (рис.1б). Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/P°=3,710-6. Изотерма отражает адсорбционное взаимодействие в системе CO2- Li4,36ZSM-5 до давления Р=340 мм рт. ст. (или до P/P°=0,006). Это на 15% больше, чем в ранее исследованном цеолите LiZSM-5 (Si/Al=27, а=1,71 ммоль/г при P/Pо=0,01). Изотерма адсорбции CO2 в цеолите Li4,36ZSM-5 хорошо описывается двухчленным уравнением ТОЗМ:

а=2,165exp[-(A/19.13)2]+1,153exp[-(A/13,97)5] (3)

Энтропия адсорбции диоксида углерода в цеолите Li4,36ZSM-5 рассчитана по уравнению

 (4)

- энтропия жидкого диоксида углерода при стандартных условиях.

На рис.1в представлена дифференциальная мольная энтропия адсорбции диоксида углерода в Li4,36ZSM-5, которая заметно ниже почти до 635 мкмоль/г энтропии жидкого диоксида углерода (). Это связано с сильным взаимодействием первых молекул СО2 с протонами. В начальной стадии энтропия доходит до -42 Дж/моль*К. Если учесть, что энтропия твердого СО2 -82,9 Дж/моль*К, то его подвижность при адсорбции на протонах находится ровно посередине между подвижностью жидкого и твердого диоксида углерода.

После заполнения активных центров цеолита происходит слабое взаимодействие адсорбата с адсорбентом. Среднемольная энтропия адсорбции диоксида углерода на цеолите Li4,36ZSM-5 (3,43 Дж/моль*К) расположена выше уровня энтропии жидкого () диоксида углерода. В целом подвижность СО2 в каналах цеолита незначительно выше подвижности её в жидком состоянии.

Время установления адсорбционного равновесия до полного формирования молекула/катион комплекса в соотношении СО2/Н+ - 5:1 возрастают, потом резко падает от 1,08 часа до 30 минут. Этот участок тоже подтверждает стехиометрическое взаимодействие диоксида углерода с катионом Н+ с образованием комплекса - 5СО2/Н+. Потом процесс адсорбции стабилизируется и равновесие устанавливается за 30 минут.

Адсорбция н-гептана. Дифференциальные теплоты адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 при малых заполнениях (до 0,25 ммоль/г) линейно уменьшаются от 105 кДж/моль до 94,6 кДж/моль (рис.1а). Причиной завышенных теплот при малых заполнениях являются протоны, с которыми н-гептан взаимодействует за счет индукционного эффекта. Вклад индукционной составляющей в общую энергию равна 16 кДж/моль. При высоких заполнениях (более 0,25 ммоль/г) наблюдается вначале незначительное увеличение теплоты до 96,6 кДж/моль при адсорбции 0,55 ммоль/г, затем уменьшение до 95,4 кДж/моль при адсорбции 0,81 ммоль/г. Далее кривая теплоты н-гептана на цеолите Li4,36ZSM-5 снижается до теплоты 91,3 кДж/моль при 1,15 ммоль/г, образует плато на уровне 91 кДж/моль, затем резко падает до теплоты конденсации н-гептана 36,1 кДж/моль при адсорбции 1,4 ммоль/г.

Из кривой дифференциальных теплот адсорбции видно, что протяженность первых трех условно называемых ступеней кратна ~ 0,25 ммоль/г т.е. числу протонов в цеолите. Следовательно, первые три молекулы н-гептана локализуются рядом с протонами. Рост теплоты обусловлен взаимодействием адсорбат - адсорбат. Разница в теплоте между начальным минимумом и конечной точкой перед резким падением всего 3,5 кДж/моль.

Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 исследована при температуре 303 К. Равновесное давление при малых заполнениях доходит до относительного давления P/P°=5*10-5, что свидетельствует о локализованной адсорбции н-гептана в каналах цеолита Li4,36ZSM-5. Изотерма адсорбции доведена до 1,48 ммоль/г при относительном давлении P/P°=0,58 (или до 44,46 мм рт.ст., рис.1б). Изотерма адсорбции находится в полном согласии с дифференциальными теплотами адсорбции. На ней проявляются 5 отрезков с различным уклоном. Сложный характер кривых изотермы и дифференциальных теплот адсорбции отражают тонкие детали адсорбционного взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, а также между адсорбатом и адсорбатом. Если принять плотность н-гептана в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта (303К), и рассчитать объем, занимаемый молекулами н-гептана при насыщении, то получается, что н-гептан занимает 0,21 см3/г сорбционного объема цеолита Li4,36ZSM-5.

Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:

(5)

Дифференциальная мольная энтропия адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 (?Sd) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплот адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца (2) (за нуль принята энтропия жидкого н-гептана). Кривая Sd во всей области заполнения каналов цеолита н-гептаном находится в отрицательной области, что указывает на плотную упаковку адсорбированных молекул в каналах цеолита Li4,36ZSM-5 (рис.1в).

При адсорбции 1,3 ммоль/г Sd уменьшается до -152 Дж/Кмоль, что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул н-гептана в области насыщения. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции проходит заметно ниже энтропии жидкого н-гептана и близка к энтропии твердого н-пентана и равна -123 Дж/Кмоль, что указывает на твердоподобное состояние молекул углеводорода в каналах цеолита.

Время установления адсорбционного равновесия н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 в соответствии с теплотами адсорбции также волнообразно меняется с заполнением, отражая специфику адсорбционного процесса. Замедление кинетики в конце процесса, по-видимому, связано с трудностью продвижения крупных молекул н-гептана через почти заполненные каналы и перекрестья цеолита Li4,36ZSM-5.

Глава 4. Адсорбция аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5

Адсорбция аммиака. Адсорбент синтезирован в Милюзе (Франция) во фторидной среде, состав исследованного цеолита Na4,36ZSM-5 (Si/Al=22) отличается высокой концентрацией катионов Na+ и минимальным содержанием дефектов.

Дифференциальные теплоты адсорбции аммиака в цеолите Na4,36ZSM-5 представлены на рис.2а. Из рисунка видно, что теплота адсорбции меняется ступенчато. Начальная теплота адсорбции линейно падает от 110 кДж/моль

до 85 кДж/моль при адсорбции, равной 0,37 ммоль/г, затем до а = 0,75 ммоль/г, аммиак адсорбируются с теплотой, мало изменяющейся с заполнением 84 кДж/моль. Адсорбция от 0,75 до 1,67 ммоль/г снова сопровождается резким понижением теплоты до 50 кДж/моль. В этой области можно выделить два участка с теплотой, меняющейся от 84 до 63 кДж/моль в интервале адсорбции 0,75 - 1,1 ммоль/г и с теплотой, меняющейся от 63 до 50 кДж/моль в интервале 1,1 - 1,67 ммоль/г. Далее ступенеобразное понижение теплоты продолжается и на кривой мы наблюдаем еще 2 пологие ступеньки: 50 кДж/моль (от 1,67 до 2,25 ммоль/г) и 40 кДж/моль (от 2,25 до 3 моль/г).

Первые три ступеньки коррелируют с адсорбцией аммиака на катионах

Na+, находящихся в различных кристаллографических позициях. Эти катионы условно назовем Na+I и Na+II. Аммиак адсорбируется на Na+I в соотношении 2:1, а на Na+II - 1:1. Далее это соотношение сохраняется и при насыщении на Na+I адсорбируется 6 NH3, а на Na+II - 3 NH3. Ранее (Рахматкариев Г.У. и др.// Межд. научно-практическая конф., -Шымкент, -1999, Том 1, -С.156-159.) была исследована адсорбция аммиака в цеолите NaZSM-5 с более низкой плотностью заряда - 2,9 Na/эя и показано, что на каждый катион натрия приходится по 8 молекул аммиака и что эти комплексы располагаются в перекрестьях каналов.

Изотерма адсорбции аммиака на цеолите Na4,36ZSM-5 представлена на рис.2б в полулогарифмических координатах. Изотерма доведена до а = 3,4 ммоль/г при относительных давлениях Р/Р°= 0.41 ( или Р = 356,72 мм.рт.ст.). Для описания адсорбционных равновесий на цеолите Na4,36ZSM-5 использовали наиболее известную модель адсорбции на микропористых адсорбентах - теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Для системы аммиак - Na4,36ZSM-5 параметры уравнения для первого члена а01 = 1,54 ммоль/г, Е1 = 29,8 кДж/моль и п1= 8; для второго члена а02 = 0,91 ммоль/г, Е2 = 18,33 кДж/моль и п2= 6; для третьего члена а03 = 1,54 ммоль/г, Е3 = 9,81 кДж/моль и п3= 3; Из рисунка видно, что рассчитанные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Энтропия адсорбции аммиака (?Sd) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплот адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца (2). На рис.2в показана зависимость изменения дифференциальной энтропии адсорбции аммиака от величины адсорбции аммиака в цеолите Na4,36ZSM-5 (за нуль принята энтропия жидкого аммиака). На энтропийной диаграмме видно, что вся энтропийная кривая располагается ниже уровня энтропии жидкого аммиака и что она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~ - 155 Дж/моль*К, что указывает на сильную локализацию аммиака при малых заполнениях. Интегральная среднемольная энтропия адсорбции (-54 Дж/моль*К) значительно ниже энтропии жидкого аммиака, что также указывает на заторможенное состояние аммиака в порах цеолита.

Полиэкстремальная зависимость времени установления адсорбционного равновесия от заполнения с многочисленными максимумами и минимумами указывает на сложность процессов, протекающих в цеолитовой матрице. В частности, NH3/Na+ комплексы в процессе адсорбции смещаются с равновесных позиций и мигрируют в новые позиции для насыщения своей координационной сферы.

Адсорбции диоксид углерода. Кривая дифференциальных теплот адсорбции (Qd) диоксида углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 имеет ступенчатый характер (рис.2а). Кривая начинается с 58 кДж/моль и ступенеобразно снижается до теплоты конденсации диоксида углерода (27 кДж/моль). В начале кривая дифференциальной теплоты линейно снижается от 58 кДж/моль до 49 кДж/моль при адсорбции (а) 0,2 ммоль/г.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Второй участок на уровне ~ 48,5 кДж/моль простирается до 0,45 ммоль/г. Следующая ступень простирается до = 0,78 ммоль/г с теплотой снижающейся от 47,8 до 44,2 кДж/моль. Далее теплота продолжается снижаться до 35,6 кДж/моль при 1,26 ммоль/г. Последующая адсорбция СО2 протекает постоянно с теплотой 35,1 кДж/моль до а = 1,51 ммоль/г. Далее теплота снижается с 31 кДж/моль до теплоты конденсации 27 кДж/моль при а = 1,69 ммоль/г. С теплотой равной теплоте конденсации адсорбируется еще 0,25 ммоль/г. Протяженность приведенных сегментов коррелирует с числом катионов натрия, расположенных в различных кристаллографических позициях цеолита Na4,36ZSM-5 и найденных ранее при адсорбции аммиака. На основания полученных данных можно сделать вывод, что вокруг катионов NaI координируются 3 молекулы СО2, а вокруг катионов NaII - 2 молекулы СО2.

Ранее в работе (Дубинин М.М. и др.//Изв.АН СССР, Сер.хим. -1989. -№11. -С.2636-2638.) было показано, что линейная квадрупольная молекула диоксида углерода взаимодействует c катионами Na в цеолите NaZSM-5 (Si/Al = 32) с образованием комплекса с двумя молекулами СО2.

Изотерма адсорбции СО2 на цеолите Na4,36ZSM-5 исследована при температуре 303 К (рис.2б). Равновесное давление при малых заполнениях доходит до P/P°=9,4*10-7. Низкие равновесные давления при которых адсорбируются молекулы СО2 указывают на прочную адсорбцию молекул при этих заполнениях. Интересно также отметить хорошую корреляцию данных, так в области первой высокоэнергетической ступени на Qd мы также наблюдаем перегиб на изотерме адсорбции при том же заполнении (0,2 ммоль/г). Изотерма адсорбции доведена до 1,97 ммоль/г при давлении P= 330,49 мм рт.ст.

Изотерма адсорбции диоксид углерода на цеолите Na4,36ZSM-5 удовлетворительно описывается двухчленным уравнением ТОЗМ:

(6)

Дифференциальная мольная энтропия адсорбции диоксид углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 (рис.2в) рассчитана из изотерм и дифференциальных теплоты адсорбции согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца.

Дифференциальная энтропия адсорбции диоксида углерода на Na4,36ZSM-5 заметно ниже энтропии жидкого диоксида углерода () до адсорбции двух молекул СО2 на катионе и она растет волнообразно с ростом заполнения. В начальной области энтропия достигает значения ~ - 18 Дж/моль*К, что указывает на сильную локализацию диоксида углерода при малых заполнениях. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции равна -13,41 Дж/моль*К и значительно ниже энтропии жидкого диоксида углерода, что указывает на слабо локализованное состояние молекул СО2 в цеолитовой матрице.

При адсорбции СО2 в цеолите Na4,36ZSM-5 в начальной области заполнения процесс длится в среднем 50 минут. Начиная с заполнения 0,31 ммоль/г, процесс замедляется и при адсорбции 0,68 ммоль/г достигает максимума (2,9 час). Далее процесс адсорбции ускоряется до 1,4 часа. Потом при адсорбции 1,2 ммоль/г проходит 2-ой максимум, далее ускоряется и при адсорбции 1,54 ммоль/г равновесие устанавливается за 30 минут. Сложный характер кривой времени установления адсорбционного равновесия отражает специфику адсорбции в каналах силикалита. Отчасти это связано с процессами миграции катионов в каналах цеолита Na4,36ZSM-5.

Адсорбция н-гептана. Дифференциальные теплоты адсорбции н-гептана в бездефектном цеолите Na4,36ZSM-5 измерены при температуре 303К. Теплоты адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 при малых заполнениях (до 0,17 ммоль/г) понижаются от 107 кДж/моль до 98 кДж/моль(рис.2а). Причиной завышенных теплот при малых заполнениях являются катионы натрия, с которыми н-гептан взаимодействует за счет индукционного эффекта. Вклад в общую энергию адсорбции индукционной составляющей равна 15,5 кДж/моль.

При высоких заполнениях (более 0,17 ммоль/г) наблюдается незначительное увеличение теплоты до 98,8 кДж/моль при адсорбции 0,33 ммоль/г, которое затем понижается до 95,4 кДж/моль (при адсорбции от 0,38 до 0,54 ммоль/г). Далее кривая теплоты адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 незначительно растет, проходит через максимум (103 кДж/моль при 0,73 ммоль/г), затем снижается до 90 кДж/моль при 1,15 ммоль/г. В конце процесса теплоты адсорбции резко падают до теплоты конденсации н-гептана (л = 27 кДж/моль) при адсорбции 1,25 ммоль/г.

В целом теплота адсорбции мало меняется с ростом заполнения. Незначительный рост его (на ~3 кДж/моль), характерный для адсорбции углеводородов в каналах цеолитов, обусловлен взаимодействием адсорбирующихся молекул между собою. Высокие теплоты адсорбции н-гептана в Na4,36ZSM-5 обусловлено высоким потенциалом дисперсионных сил в каналах цеолита.

Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 исследована при температуре 303К. При малых заполнениях равновесие устанавливается при относительном давлении P/Pо=5*10-4, а при насыщении адсорбция доходит до 1,26 ммоль/г при относительном давлении P/Pо=0,58 (44,46 мм рт.ст., рис.2б). Если принять плотность н-гептана в цеолите такую же, как у нормальной жидкости при температуре опыта (303К) и рассчитать объем, занимаемый молекулой н-гептана при насыщении, то получится, что н-гептан занимает 0,185 см3/г сорбционного объема цеолита Na4,36ZSM-5, что составляет около 100% реального объема. Этот результат указывает на отсутствие заметных количеств аморфной фазы в образце, и что мы имеем дело с хорошо окристаллизованным образцом.

Изотерма адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 хорошо описывается трехчленным уравнением ТОЗМ:

а=0,233exp[-(A/26,21)4]+0,399exp[-(A/15,73)5]+0,534exp[-(A/11,86)7]

Дифференциальная мольная энтропия адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 (?Sd) рассчитана из изотермы и дифференциальных теплот адсорбции, согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца (за ноль принята энтропия жидкого н-гептана).

Кривая Sd во всей области заполнения каналов цеолита н-гептаном находится в отрицательной области, что указывает на плотную упаковку адсорбированных молекул в каналах цеолита Na4,36ZSM-5 (рис.2в). При адсорбции 1,0 ммоль/г Sd уменьшается до -177 Дж/К*моль, что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул н-гептана в области насыщения. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции проходит заметно ниже энтропии жидкого н-гептана и равна -156 Дж/К*моль, что значительно ниже энтропии жидкого н-гептана и указывает на твердоподобное состояние молекул углеводорода в каналах цеолита.

Время установления адсорбционного равновесия н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5, также волнообразно меняется с заполнением, отражая специфику адсорбционного процесса. На кривой можно выделить три максимума. Первый обусловлен адсорбцией н-гептана на катионах Na+. Замедление кинетики в конце процесса, по-видимому, связано с трудностью продвижения адсорбированных молекул н-гептана в различных сегментах цеолита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в бездефектном цеолите Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с заполнением поверхности. Найдена корреляция между адсорбционно-энергетическими характеристиками кристаллохимическим строением цеолитов и впервые выявлен молекулярный механизм адсорбции аммиака, диоксида углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5и Na4,36ZSM-5 во всей области заполнения. По результатам диссертационной работы могут быть сформулированы следующие наиболее существенные выводы.

- установлено, что катионы Li+ располагаются в экранированных позициях кристаллической решетки цеолита ZSM-5. Адсорбция специфически взаимодействующих молекул приводит к миграции катионов Li+ из решетки цеолита в перекрестья и каналы и формированию в них ион/молекулярных комплексов различной кратности.

- установлено что, в цеолите Li4,36ZSM-5 аммиак вначале адсорбируется на протонах Н+ и катионах Li+ в соотношении 1:1. При насыщении на протонах и катионах адсорбируется по 6 молекул аммиака. Подвижность аммиака в каналах цеолита заторможена.

- установлено что, 5 молекул CO2 последовательно адсорбируются на H+. Катионы Li+ благодаря своим малым размерам располагаются в побочных каналах, и поэтому, не в состоянии образовывать полноценную связь с молекулами диоксида углерода.

- установлено что, плотность заряда существенно влияет на механизм адсорбции, энергетику адсорбции и количество адсорбированных молекул. С увеличением плотности заряда на 22 % в цеолите LiZSM-5 адсорбция молекул диоксида углерода и аммиака увеличивается на 15%.

- при адсорбции н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 молекулы адсорбата заполняет все пространство цеолита с энергией в среднем 93,7 кДж/моль. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобное. Установлено, что цеолит Li4,36ZSM-5 содержит незначительное количество мезопор.

-обнаружены 2 энергетически различающиеся центры адсорбции в цеолите Na4,36ZSM-5. Этими центрами являются катионы Na+ в различной координации к структурному кислороду. Выделены 2 кристаллографические позиции I и II и локализованные в них катионы Na+ I и Na+ II соответственно.

- аммиак адсорбируется на катионах цеолите Na4,36ZSM-5 в позиции Na+I в соотношении 2:1, а на Na+II - 1:1. Далее это соотношение сохраняется и при насыщении на Na+I адсорбируется 6 NH3, а на Na+II - 3NH3.

- при адсорбции диоксида углерода в цеолите Na4,36ZSM-5 вокруг катионов Na+I координируются 3 молекулы СО2, а вокруг катиона Na+II - 2 молекулы СО2.

- в процессе адсорбции н-гептана в цеолите Na4,36ZSM-5 длинная молекула н-гептана (11,5 Е) взаимодействует в среднем с 2,64 катионами натрия. Состояние молекул углеводорода в каналах цеолита твердоподобное. Н-гептан занимает 0,185 см3/г сорбционного объема цеолита Na4,36ZSM-5, что составляет около 100% реального объема и подтверждает, что структура цеолита хорошо окристаллизована и не содержит заметных количеств мезопор.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Дифференциальные теплоты адсорбция CO2 в цеолите LiZSM-5. //Материалы Х111 Всеросс. симп. с участием иностр. ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 20-24 апрель. 2010 - Москва-Клязьма, - С.100

2. З.З. Жумабоева. Калориметрические исследования адсорбции аммиака в цеолите NaZSM-5. // Узб.хим.журн. Ташкент 2010. -№ 3. -C.10-14.

3. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Дифференциальные теплоты и изотерма адсорбции аммиака в цеолите LiZSM-5. //Научно-практической конференции молодых ученых «Высокотехнологичные разработки - производству», посвященной Году гармонично развитого поколения, 16-17 июня 2010 - Ташкент, -С.23-25.

4. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Изотерма, дифференциальные теплоты, и энтропии адсорбции н-гептана на цеолите LiZSM-5. //Узб.хим.журн. Ташкент 2011. -№ 3. -C.3-6.

5. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева, С.Д. Курбанов. Дифференциальные теплоты, изотерма и энтропии адсорбции н-гептана в цеолите LiZSM-5. //Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами» Карши 20-21 мая 2011г. с. 99-100

6. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева, С.Д. Курбанов. Адсорбции н-гептана в цеолите NaZSM-5. //Республиканская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико-химическими методами» Карши 20-21 мая 2011г. с. 164-165

7. Г.У. Рахматкариев, З.З. Жумабоева. Дифференциальные теплоты и изотерма адсорбции н-гептана в цеолите NaZSM-5. //Узб.хим.журн. Ташкент 2011. -№ 4. -С.3-6.

РЕЗЮМЕСИ

Таянч сўзлар: адсорбция исси?лиги, изотерма, энтропия, силикалит, ZSM-5 типдаги цеолитлар, сув, бензол, параксилол.

Тад?и?от объектлари: адсорбентлар - Na4,36ZSM-5 ва Li4,36ZSM-5 цеолитлари; адсорбатлар- аммиак, углерод тўрт оксиди, н-гептан.

Ишнинг ма?сади: Li4,36ZSM-5 ва Na4,36ZSM-5 цеолитларида газ ва бу?лар адсорбцияси механизмини ?амда адсорбция тўли? термодинамик хусусиятларини ўрганиш.

Тад?и?от методлари: калориметрик, ?ажмий-адсорбцион.

Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: Илк бор Li4,36ZSM-5 ва Na4,36ZSM-5 цеолитларида аммиак, углерод тўрт оксиди, н-гептан адсорбцияланишининг изотермаси ва тўли? термодинамик хусусиятлари ўрганилди. Ўрганилган системаларда сирт тўйиниши билан адсорбция исси?лиги по?онали кўринишда эканлиги кўрсатиб берилди. Биринчи марта Li4,36ZSM-5 ва Na4,36ZSM-5 цеолитларида аммиак, углерод тўрт оксиди, н-гептан адсорбцияланишининг молекуляр механизми тўйинишнинг барча со?аларида ани?ланди.

Амалий а?амияти: Тад?и? этилган тизимларнинг асосий термодинамик функциялари сорбцион техника аппаратлари ва жараёнларини амалий ?исоблашларда, олий ў?ув юртларида физик ва коллоид кимё мутахассислиги бўйича та?сил олаётган магистратура талабаларига махсус курслар ташкил этишда ?ўлланма бўла олади.

РЕЗЮМЕ

диссертации Жумабаевой З.З. на тему: «Изотермы и теплоты адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах LiZSM-5 и NaZSM-5» на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11-Коллоидная и мембранная химия.

Ключевые слова: теплоты адсорбции, изотерма, энтропия, цеолиты типа ZSM-5, аммиак, диоксид углерода, н-гептан.

Объекты исследования: адсорбенты - цеолиты Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5; адсорбаты - аммиак, диоксид углерода, н-гептан.

Цель работы: исследование изотерм и основных термодинамических характеристик адсорбции и механизма адсорбции газов и паров в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5.

Методы исследования: калориметрический, объемно-адсорбционный.

Полученные результаты и их новизна: Впервые представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолите Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5, выявлен ступенчатый характер изменения теплот адсорбции изученных систем с заполнением поверхности. Впервые раскрыт молекулярный механизм адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах Li4,36ZSM-5 и Na4,36ZSM-5 во всей области заполнения.

Практическая значимость: Основные термодинамические функции исследованных систем необходимы для практических расчетов процессов и аппаратов сорбционной техники, а также представляют интерес, как справочные материал для использования в специальных курсах по физической и коллоидной химии, читаемых магистрантам в ВУЗах.

RESUME

Thesis of Jumabayeva Zebo Ziyоdullaevna on the scientific degree competition of the doctor of philosophy in chemistry sciences on a speciality 02.00.11-Colloid and membrane chemistry, subject: "Isotherms and heats of vapor adsorption of ammonia, carbon dioxide and n-heptane in zeolites Li4.36ZSM-5 and Na4.36ZSM-5".

Key words: heats of adsorption, isotherm, entropy, zeolites ZSM-5, ammonia, carbon dioxide, n-heptane.

Subjects of research: adsorbents - zeolites Na4,36ZSM-5 and Li4,36ZSM-5; adsorbates - ammonia, carbon dioxide, n-heptane.

Purpose of work: study of isotherms and basic thermodynamic characteristics of adsorption and mechanism of adsorption of gases and vapors in the zeolites Na4,36ZSM-5 and Li4,36ZSM-5.

Methods of research: calorimetric, adsorption volumetric.

The results obtained and their novelty: For the first time are submitted the precision data of isotherm and complete thermodynamic characteristics of ammonia, carbon dioxide, n-heptane adsorption in Li4,36ZSM-5 and Na4,36ZSM-5 zeolites, the stepwise character of changing of the heats of adsorption of the investigated systems with surface filling is revealed. For the first time the molecular mechanism of ammonia, carbon dioxide, n-heptane in Li4,36ZSM-5 and Na4,36ZSM-5 zeolites in all area of fillings is discovered.

Practical value: The fundamental thermodynamic functions of the investigated systems are of a practical value for the counting of processes and apparatuses of the sorption techniques. These tabulated data can be used in physical and colloid chemistry master courses as a handbook material.

Размещено на Allbest.ru

...